《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第六章 相变（Ⅱ）

第六章 相变（Ⅱ） §6.1 相图和相变分类 (1) 相图 对于单元系，两相平衡时，有: (T, p) (T, p) 1 = 2 , 上式是对 p，V 体系而言，写成一般情况为： (T, y) (T, y) 1 = 2 (6.1) 对相 1 而言，化学势是 T，y 的函数，对不同的 y，可以画出  与 T 的曲线。对相 2 也一 样，如图 6.1 所示。 图 6.1，(a) 不同的 y 值下 1 与温度的关系。 （b）不同的 y 值下 2 与温度的关系 当 y 一定，y=y0 时，如果把 , ) 1 0 （T y 和 , ) 2 0 （T y 画在一个图上，则 , ) 1 0 （T y 和 , ) 2 0 （T y 的交点即是相平衡的温度，这表示在图 6.2 中。 图 6.2, 相平衡的温度

从图 6.2 可以看到。相平衡温度是 y 的函数，即 T = T(y)。y 一定时，当 T＜ T(y)， 1 ＜ 2 ，相 1 稳定；当 T> T(y)， 1 > 2 ，相 2 稳定。但从  给出相图很不方便，因它 有两个变数；所以用 y-T 图给出相图，即把不同 y 的 1 和 2 的交点画在 y-T 图上，这表示 在图 6.3 中。 图 6.3，相图的 y—T 表示 从图可看到线的左边是稳定的相 1，右边是稳定的相 2。当 y 不变时，温度降低，从 a 到 b，在 ( ) 2 T y 处，相 2 转变成相 1；当 T 不变时，曲线上方为相 1，曲线下方为相 2。作为 一个例子，氩的三相图表示在图 6.4 中. 图 6.4，氩的三相图 (2) 相变分类

从上面分析可知，相平衡时，对 pV 体系有： (T, p) (T, p) 1 = 2 两条曲线相交之点给出相变温度。但两线相交有不同的交法，故相变就有不同的类型。如果 交点处满足： T p T p                 1  2 ， (6.2) T T p p                     1  2 (6.3) 即化学势的一级偏微商不等，此相变称一级相变。根据热力学关系： s T p  = −        ， (6.4) 这里 s 是每摩尔的熵。另有： v p T =           ， (6.5) v 为摩尔体积。可得： 1 2 s  s ， 1 2 v  v (6.6) 即发生一级相变时， s  0， v  0。 v  0 表明相变时体积发生变化，即固体变成液体，或液体变成气体，体积均有改变。 这容易理解。但 s  0 是何含义？下面从焓来理解。一摩尔焓用 h 表示，则可得： dh = Tds + vdp ， 相变在等温等压条件下发生，所以 dh = Tds =đQ， 相变时， (T, p) (T, p) 1 = 2 ，而  = u −Ts + pv = h −Ts ， 其中 u 是摩尔内能，故 h1 −Ts1 = h2 −Ts2 ， ( ) 1 2 1 2 h h T s s Q − = − =  即相变时要吸收或放出热量，此热量称相变潜热： ( ) 1 2 1 2 L = h − h = T s − s (6.7) 以液体（相 1）与气体（相 2）的相变为例，当液体蒸发变成气体时，由于液体的有序度比 气体的高，液体的熵比气体的熵小，所以

( ) 2 1 L = T s − s >0， 即要吸收热量。反之，气体变成液体时要放出热量。一般而言，有序度高的相变成有序度低 的相，要吸收热量；而有序度低的相变成有序度高的相，要放出热量。一级相变的例子还有 固液相变，磁场下的顺磁-铁磁相变及磁场下的正常-超导相变等（见下面相变现象一节）。 除了一级相变外，还有二级相变，当发生二级相变时有： (T, p) (T, p) 1 = 2 T p T p          =       1  2 ， T T p p           =          1  2 化学势的一级偏微商连续，但它的二级偏微商不连续，即： p p T T                      2 2 2 2 1 2   , p1 p2 c  c （6.8） T T p p                      2 2 2 2 1 2   , 1   2 （6.9）                        T p T p 2 2 1 2   ， 1 2 （6.10） 对应于等压比热不等、等温压缩系数不等和等压膨胀系数不等，此类相变称为二级相变。如 气液临界点的相变、二元合金的有序—无序相变、液体 He 4 的超流相变、磁场为零时的超导 相变及磁场为零时的铁磁相变等等（见下面相变现象一节）。 如果二级偏微商等于零，而三级偏微商不等于零，则称三级相变，以此类推。理想玻色 气体的玻色凝聚是一个三级相变，但仅是理论上的，实验上仅有一级、二级相变。二级及二 级以上的相变统称连续相变或临界现象。二维体系中发生的 KT 相变（正反涡线的束缚对打 散成自由涡线的转变）可算是无穷级相变，它的任意级偏微商在相变点上都是连续的。 §6.2 相变现象 相变在自然界中广泛存在，它是一种有序度低的态转变到有序度高的态或与之相反的现 象，是原子和分子（或粒子、自旋等）的热运动能量与粒子之间的相互作用两者的竞争结果。 热运动使其趋向无序，而相互作用使其有序。随着温度的降低，相互作用能量与热运动能量 可比拟时，就会出现相变。温度比相变点高的高温区为无序相，温度比相变点低的低温区为 有序相（有个别例外）。最常见的物质的气、液、固相变已在前一章中作了介绍，下面将给 出一些其它重要的相变

（1） 合金的有序-无序相变 有一些固溶体，如  -铜（即铜锌合金，或称黄铜），它们的成分符合一定的化学计量比， 且原子之间的相互作用能量满足 EAB ＜ ( ) EAA + EBB 2 1 ，其中 A 和 B 代表合金中的两种原 子。在温度很低时，热运动能量比相互作用能量小得多。这时根据上式，异种原子互为近邻 能降低能量，形成 A - B 结合。以铜锌合金为例，锌原子占据立方体的顶点位置，而铜原子 占据立方体的体心位置，铜、锌各为简立方格子。当温度升高，热运动能量增加，有些锌原 子会跑到铜原子的体心位置上，而有些铜原子会跑到锌原子的顶点位置上，这样就破坏了 A 、 B 互为近邻的短程有序，但仍保持原子排列的长程有序。温度升高到 742 K （临界点）时， 发生一个二级相变， A 、 B 两种原子占据立方体的顶点和体心的位置完全等价。此相变称 合金的有序-无序相变，相变温度 Tc 也称居里温度。 X -射线衍射图上会出现有序相的外加 衍射线，比热在 Tc 处呈  尖峰。 （2） 铁磁、反铁磁相变 一些物质由于其内部的相互作用，当温度低于某一温度时，在无外加磁场的情况下会出 现磁有序的现象，称自发磁化。对于铁磁性材料，发生顺磁-铁磁转变的温度称居里（Curie） 温度（Tc）。对反铁磁性材料，发生顺磁-反铁磁转变的温度称奈尔（ Ne el ）温度（TN）。在 转变温度以上，材料为顺磁性，磁化率与温度的关系遵守居里-外斯定律： −  = T C  。 铁磁性材料  >0，反铁磁性材料  <0。 顺磁-铁磁相变发生在某些金属中，如铁、钴、镍、钆、镝及它们的一些合金。某些过 渡族元素的金属间化合物和氧化物也具有铁磁性。它们的磁矩与温度的关系表示在图6.5中。 图 6.5，铁磁材料的磁矩与温度的关系 实验上给出，在居里点发生的相变是二级相变，而在磁场下发生的顺磁-铁磁相变是一级 相变。铁磁体的自发磁化理论是外斯提出的分子场理论。认为在居里点以下，铁磁体由许多 自发磁化的小区域（称磁畴）构成。磁畴的形成是由于存在很强的内场（分子场），使原子

磁矩排列一致。此理论得到实验的证实。分子场的本质是由海森堡（Heisenberg）理论给出 的，是电子自旋的交换相互作用引起的。交换相互作用能为： = −   i j ij i j E J s s    2 i s  和 j s  是第 i 和第 j 个电子的自旋角动量， ij J 为交换积分。如果 ij J >0，自旋平行排列， 为铁磁性； ij J <0，自旋反平行排列，为反铁磁性。 顺磁-反铁磁相变发生在某些金属、合金和过渡元素的盐类中，如 MnF2 （ TN = 67K ）， MnO （ TN = 116K ）， FeO （ TN = 198K ）， KMnF3 （ TN = 88K ）等。由于磁矩是反 平行交错排列，没有宏观的净磁矩。 MnF2 的磁结构表示在图 6.6 中。但磁化率、热膨胀系 数和比热反常，是二级相变的特征。磁化率在 TN 处的反常在图 6.7 中给出。 图 6.6， MnF2 的磁结构 图 6.7，反铁磁体的磁化率和温度的关系 ﹡(3) 巨磁电阻(CMR)材料的相变 上世纪九十年代发现一些氧化物材料(如La1-xSrxMnO3）具有很大的磁电阻。通常材料的磁 电阻效应（加磁场后的电阻与无磁场下的电阻之差的百分比）仅为百分之几。而这些材料 磁电阻很高，如图6.8中的La0.75Sr0.23MnO3的磁电阻高达80％多，有的材料磁电阻更高，故 称庞磁电阻效应（Colossal magnetoresistance effect）。通常人们称之为巨磁电阻效 应。磁电阻效应MR定义为 ( ) MR   H  H / = 0 − ，其中  0 和  H 分别为零场和外加磁场下 的电阻率

图6.8 La0.75Sr0.23MnO3的巨磁电阻效应. 从图6.8中可看到，样品的电阻从高温的绝缘体行为在电阻最大处转变为金属性行为，发 生绝缘体－金属的转变（图6.8下图），同时在磁性上发生从顺磁到铁磁的转变（图6.8上 图）。从低温到高温发生的相变为：铁磁、金属―顺磁、绝缘体。 下面以 La1-xSrxMnO3 为例说明发生以上相变和产生巨磁电阻效应的机理。La1-xSrxMnO3 的 母体是 LaMnO3 ，它是一个反铁磁绝缘体，出现的价态是La3+， 3+ Mn 。当二价元素 2+ Sr 替代三价La时，为了达到电荷平衡，就要求有一个 3+ Mn 丢失一个电子变为一个 4+ Mn 。 掺杂后形成 3+ Mn / 4+ Mn 混合价态。 3+ Mn 本来有3个 g t 2 电子和1个 g e 电子共4个电子。 去掉1个 g e 电子成为 4+ Mn 。 4+ Mn 就有三个 g t 2 电子，以及一个“空穴”！当掺杂到x=1， 在SrMnO3中，Mn离子全部是 4+ Mn ,形成离子自旋为S=3/2的局域自旋的晶格。也是反铁磁绝 缘体。这样x＝0为反铁磁绝缘体，0.2 < x < 0.4为铁磁导体, x＝1又是反铁磁绝缘体。下 面我们看一下如何从一个绝缘体掺杂后就变成了导体，即电子是如何在 3+ Mn 和 4+ Mn 之 间跃迁的。这就是Zener在1951年提出的双交换模型。 3+ Mn 的 g e 电子跃迁到氧离子，然 后氧离子的电子再跃迁到 4+ Mn 。这两次跃迁过程，跳跃前后两个状态相同，体系的状态 能量是简并的（见图6.9），即跃迁并不消耗能量，故为导体

图 6.9 Zener 的双交换模型 下面看铁磁性是如何产生的。 4+ Mn 没有 g e 电子， g e 电子间库仑能不会变化，但是 g e 电子与局域 g t 2 电子自旋间的洪德耦合会发生改变。 3+ Mn 和 4+ Mn 之间，自旋夹角为  ， g e 电子在局部自旋平行态（ 3+ Mn ）时，能量为− J  H ， g e 电子到了 4+ Mn 局部自旋平 行态时，能量为 − J  H cos ，导致洪德能量的增量为− J  H(1− cos) 。平行时增量 为零，有利于跃迁，而反平行时增量最大。所以形成了铁磁性。故金属性和铁磁性都来源 于“双交换机制”。 从实验上发现在定量上与双交换机制有较大偏差。如双交换机制计算的电阻率,远低于实 验值，而计算的居里点,远高于实验值。其原因是双交换模型中的载流子过于自由，故要寻 找减小迁移率的机制。途径之一是考虑晶格畸变（Jahn－Teller 效应）。自由电子与晶格 畸变形成极化子，这时电子带着畸变（极化子）一起运动比较“不自由“，使电子有效质 量增大，与晶格的散射增加，导致电阻的增加。 （4） 固体 3He 的核磁有序 上面讨论了电子的磁性。下面我们讨论核自旋的磁性。3He 是 4He 的同位素，它比 4He 少 一个中子，核自旋为 1/2，由核引起的顺磁磁化率为： (1 ) 1 1.33 10 8 3 cm T N =    −  ， 服从居里定律。 3He 在低压下是液体，直至绝对零度，并在 3 mK 以下变成超流体。2.9 Mpa (0.32K)以上 变成固体，固体有三个相，10 Mpa 以下为 bcc 结构的固体，10 Mpa 以上为 hcp 结构的固体， 在高温高压下是 fcc 结构。实验上做的核磁的自发有序在 bcc 固体中，在 1 mK 以下发生磁 相变，其相图表示在图 6.10（a）中，在 p − T 图的熔化曲线以上，并加磁场的 B −T 图中发 生的磁相变表示在图 6.10（b）中

图 6.10，（a），固体 3He 的磁相变，（b）， B −T 平面上的磁相变 图中 PP 代表顺磁相，LFP 代表低场相，HFP 代表高场相。低场相是反铁磁相，但它的磁结 构与前面讲的反铁磁相不一样，它是上上下下的结构，用 U2D2 表示，即 up-up-down-down。 具体的磁结构在图 6.11（a）中给出。高场相是正常的反铁磁相，称成角的反铁磁相（CNAF）， 它的磁结构表示在图 6.11（b）中。 图 6.11，固体 3He 的磁结构，（a），U2D2 结构，（b），CNAF 结构 从顺磁相至低场反铁磁相是一级相变，其相边界在 B = 0 ， T = 0.932mK 和 B = 0.453T 之间，实验上测量到熵的突降，同时在一级相变处磁化强度也有一个突降。顺 磁相至高场相的相变性质经历从一级相变至二级相变的过渡（见图 6.10（b）），PP 和 LFP、 HFP 三相共存 的温度为 0.83mK，磁场为 0.40T。从三相点至磁场 B=0.65T 之间是一级相变，而在 B=0.65T 以上为二级相变，由比热测量确认。 固体 3He 中的磁相变机理与上面讲的顺磁-铁磁相变是不一样的，虽然也是自旋的交换相 互作用，但它是通过 3He 原子的直接交换来实现的。3He 原子比较小，加上量子力学的零点 运动能量的作用，3He 原子的隧穿几率较大，但两个原子在固体中直接交换位置的几率较小， 而三个或四个原子一起交换位置的几率就要大得多，此理论称环交换理论，就像我们乘公共 汽车时，车内相当拥挤，你想下车时要挤出去是不可能的，但是你可以动员周围两三个人和 你一起转动，你到车门的位置就容易得多。固体 3He 中环交换的情况在图 6.12 中给出

图 6.12，固体 3He 中的环交换 理论计算表明，两个粒子直接交换的几率较小，尤其在高压下，主要是三粒子和四粒子的直 接交换。环交换理论计算的相变曲线和实验符合比较好。 （5） 金属中的核磁有序 由于磁偶极子之间的相互作用能量与磁矩的平方成正比，核磁矩比电子磁矩小三个量级， 所以核磁偶极子之间的相互作用要比电子系统小得多，核自旋体系发生磁有序的温度要在 K 以下。固体 3He 是一个例外，它是由于真实的原子之间的交换引起的自旋交换，因而可 在 mK 发生核磁有序。另一个是 Pr 和 Pr 的金属间化合物如 PrNi5，属于超精细增强的 Van Vleck 顺磁体，核磁矩通过电子的交换相互作用和超精细相互作用的间接交换作用引起核磁 有序，因而也可在 mK 温度发生核磁有序。在简单金属中，是磁偶极子之间的相互作用能量 大于磁偶极子的热运动能量而引起的磁有序。由于实验上的困难，上世纪 80-90 年代才在铜 和银的实验上取得成功，并在铑上做了很多工作。下面介绍铜和银的实验结果。 天然的铜和银都有两种同位素，它们的旋磁比  值分别相差 7%（Cu）和 14%（Ag）， 但自旋相等。银的核自旋 2 1 I = ，铜的核自旋 2 3 I = 。 实验是在稀释致冷机上加两级核去磁的设备上做的，稀释致冷机的温度达到 10-15mK， 第一级核去磁达到 200 K ，第二级核去磁达到 nK 或 pK 的温度。第二级核去磁的材料就 是铜和银本身。nK或pK的温度仅是核自旋体系的温度，而晶格和电子的温度还在200 K ， 在极低温下，核自旋体系和晶格与电子体系之间的热弛豫相当长，有数小时的时间足可以完 成实验。从测量核自旋体系的交流磁化率和中子衍射实验确定磁有序及磁有序的结构。铜的 磁有序相图表示在图 6.13(a)中，图 6.13 (b)给出在 TC = 58nK 时的熵变，可以看到是一个一 级相变