《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第二章 热力学第一定律 内能

第二章 热力学第一定律 内能 §2.1 系统状态随时间的变化 过程 一个热力学系统处于热力学平衡态时，只要没有外界的作用，它的状态变量就不随时间 变化。如果外界对系统产生影响，则平衡态就会被破坏，从而过渡到另一个平衡态。 假如系统的状态方程用下式表示： f (x1 , x2 ,T) = 0 取系统的独立变量为 1 x 、 2 x ，以 1 x 为纵坐标，以 2 x 为横坐标，则系统的平衡态可表 示为图中的一个点，如图 2.1 中的点 1。如果外界对系统产生影响，从一个平衡态 1 过渡到 另一个平衡态 2，其中间过程无法在图中画出，因在中间的变化过程中，系统不处在平衡态， 图 2.1 ，状态随时间的变化 即 1 x 、 2 x 不确定。我们把由于外界对系统的作用使热力学系统从一个平衡态过渡到另一个 平衡态称为一个过程。 外界对系统的作用有两种方式，即作功和传热。 （1） 外界对系统作功。下面举例说明外界对系统作功如何改变系统的状态。图 2.2a 中 给出由活塞封住的气缸内存有气体，它的状态为 ( , , ) p1 V1 T1 ；外界压缩气体，对系统作功 后，气体的状态发生变化，其状态为 ( , , ) p2 V2 T2 ，示于图 2.2b 中，如果系统是与外界绝 （a） （b） 图 2.2，外界对系统作功改变系统的状态

热的（即系统与外界不发生热量交换），系统作的功就转变成系统本身的能量，称内能，用 U 表示。设状态 1 时气体的内能为 U1 ，状态 2 时气体的内能为 U2 ，外界压缩气体作功为 W ，从实验上得到： U2 −U1 =W (2.1) 焦耳做了大量的实验证明，系统内能的增加只与初态和末态有关，与作功的方式无关，也就 是与绝热作功的过程无关。说明内能是一个态函数，即仅是平衡态时的状态变量的函数。内 能可表示成： ( , ) 1 2 U x x 。 （2）传热改变系统的状态。设气缸中的气体其初始状态为 ( , , ) p1 V1 T1 ，活塞是被卡死的， 不能移动，如图 2.3a。在气缸底部加热，使其状态改变至状态 2，即 ( , , ) p2 V1 T2 ，如图 2.3b。 体积未变，而压强和温度增高了，气体的内能增加来自外界传给气体的热量 Q，即： U2 −U1 = Q (2.2) (a) (b) 图 2.3，外界对系统加热改变系统状态 作功和传热是改变系统状态的两种方式，是外界与系统之间能量交换的两种不同的形式。 热量和功的单位均是焦耳（J）。 作功可以是外界对系统作功，也可以是系统对外界作功。我们定义：系统对外界作功为， W ，外界对系统作功为 − W ；系统吸收热量为 Q ，系统放出热量为− Q 。 §2.2 热力学第一定律 内能 如果系统从一个状态变化到另一个状态的过程中，外界对系统作功 − W ，系统吸收 热量 Q ，内能的改变为： U = Q − W ，或写成： Q = U + W (2.3) 后一式的表述是：系统吸收的热量等于系统内能的增加及系统对外作的功之和，这就是热力 学第一定律，它是能量之间的转换和守恒定律，是从经验中总结出来的热力学基本定律

对于无限小的元过程，热力学第一定律可写成： đQ=dU+đW (2.4) 系统的内能是态函数，它只与系统所处的状态有关，而与系统发生变化的过程无关。状态变 量确定，则内能确定。我们关心的是系统状态变化前后内能的变化，而不是所在状态的内能 的绝对值，这和势能情况类似。功和热量不是态函数，它们是在系统发生变化的过程中发生 的。功和热量与具体的过程有关。 §2.3 准静态过程 功 本节考虑功的计算。功在力学中的定义是力乘上位移，在热力学中只考虑系统对外界作 的功（或外界对系统作功），不考虑系统内部一部分对另一部分作的功。 图 2.4，压缩气体作功 现在考虑一个简单的情况，气体的作功。如果压缩气缸中的气体，给活塞加一个力 f ， 设活塞的截面积为 A，外界加的力 f = p   A ，p  为外加压强。则外界对气体作的功为： W = f  l = p A l = − p   V 式中 l 是活塞移动的距离， V = −Al 为气体体积的变化，这里 p  是外加压强，不是气 体内部的压强。当活塞移动时，气体经受到一个力，且气体内部各处的压强 p 是不一样的， 靠近活塞处最大，向里逐渐减小。这样就无法用气体的状态变量 p 来表示。为了用系统的状 态变量表示功，即用 p 代替 p  ，必须对作功的过程加以限制。我们从经验中知道， p  与 p 的差别来自活塞运动的速度，活塞运动的越慢， p  越接近 p ，当活塞移动得无限缓慢时， p  = p 。从热力学上讲，就是使过程的每一步都保持平衡态。这样的过程称“准静态过程”。 但是在实际的过程中，还存在摩擦力，所以必须是“无摩擦的准静态过程”才能使 p  = p 。 从广义上讲，应是“无能量损耗的准静态过程”，但为了简单起见，我们以后就称之为准静 态过程。由此气体对外界作的功可表示成： W = p V (2.5)

对元过程功表示成： đ W = p  dV (2.6) 准静态过程是理论上的概念，实际中并不存在，但是它的重要性在于用它可以计算内能 的变化。有一个实际的作功过程，要计算内能的变化。由于内能是一个态函数，与过程无关， 我们可以设想一个准静态过程来代替实际过程，把内能的变化计算出来。另外，准静态过程 和非静态过程是一个相对的概念，如对“无摩擦”的要求而言，如果力很大，而摩擦力又很 小，我们就可把它当成“无摩擦”来考虑。对“无限缓慢” 的要求，在实际中无法实现， 但可以逼近它。举例来说，假如我们要测量一个样品的电阻随温度的变化，可以逐个温度测 量其电阻值，每一个温度等一段时间，让其电阻值不再变化时就可看成达到了平衡态。由于 测量仪器都有其精度，不必等待无限长时间。假如用计算机记录数据，可以进行连续测量。 在一定时间内连续升温测出一条曲线，然后在相同时间内连续降温再测出一条曲线。如果两 条曲线不重合，表明升降温时间太短，必须延长时间，直至两条曲线完全重合，就可认为在 测量仪器的精度内已达到了平衡态，数据是可靠的。在热机或致冷机的工程设计中，也可用 准静态过程计算，然后针对具体情况再作修正。 有了准静态过程的概念，我们就可给出各种系统的作功表达式： （1） pV 体系： đ W = p  dV ，   = 2 1 V V W pdV （2.7） 积分要沿具体的过程。从上述积分可知，在 p-V 图上，从 1-2 的过程所作的功就是曲线下 方所包围的面积。 （2） 弹性棒、橡皮带、延伸线： đ W = −F  dl ，   = − 2 1 l l W Fdl (2.8) F 是拉力，l 为长度。 （3） 液体表面膜： 液体表面膜作功的表达式可从线框上右边的活动臂拉出的肥皂膜（图 2.5）来得到，如向 外的拉力为 f，线框的宽度为 l，向外拉的距离为 s，则外力作的功为 W  = f s = 2ls = A ， 因线框的两边各有一个表面膜，故膜的面积是线框面积的两倍， 图 2.5，液体表面膜作功 其中  为表面张力系数。可得液体表面膜作功为 W = −A ，写成微分和积分形式为：

đ W = −  dA，   = −  2 1 A A W  dA 。 (2.9) （4） 顺磁介质（单位体积）： đ W = −0H  dM ，  W = −  0HdM (2.10) H 是磁场，M 是磁化强度。 （5） 电介质（单位体积）： đ W = −E dP ，  W = − EdP (2.11) 式中 E 是电场，P 是电极化强度。 （6） 可逆电池： đ W = −E dZ ，  W = − EdZ (2.12) E 是电动势，Z 是电荷。 §2.4 热容量 焓 热容量是宏观物体的一个重要的热力学参量，它定义为： Cx =đQ/dT，其中 đQ 是物体 温度升高 dT 所需的热量，x 代表一个特定的过程（如等压过程或等容过程等）。单位质量 物质的热容量称比热，如千克比热和摩尔比热等。在热力学中，比热数据只能从实验上得到， 而在气体动理论与统计物理中可以从理论上计算。 利用比热数据可以计算在一个过程中物体所吸收的热量。由于热量是过程中的量，故必 须针对具体过程来计算。其公式为：  Q = CxdT (2.13) 对于 pV 体系，等容过程和等压过程的热量计算分别用以下公式：  Q = CV dT  Q = Cp dT (2.14) 对于等容过程，根椐热力学第一定律 đQ=dU+ đW= dU pdV + ，由于 V 不变，所以 đQ=dU， V V T U C         = （等容过程）， (2.15) 对等压过程我们可以对等地引进一个态函数，用它的全微分来表示 C p ，即： p p T H C         = （等压过程）。此态函数 H 称为焓，它的定义是： H = U + pV ， (2.16) dH = dU + pdV +Vdp

由于 đQ=dU+ đW = dH pdV Vdp pdV dH Vdp − − + = − 所以 p p T H C         = （等压过程）。 (2.17) 上式表明在等压过程中，系统吸收的热量等于焓的增加值。在实验上测量的是 C p ，而不是 CV ，所以从 C p 可得到焓在不同压强下的值，在工程计算中有广泛的应用。 以上是对特殊过程而言的，一般来说，H 是 T 和 p 的函数，而 U 是 T 和 V 的函数。所 以 C p 和 CV 也分别是 T 和 p 的函数与 T 和 V 的函数。 §2.5 热量传递的三种方式 只要存在温差，就会发生热量的传递。热量传递有以下三种方式：传导传热；对流传热； 辐射传热。 （1） 传导传热，可发生在固体、液体和气体中。传热的客体无宏观的运动，当存在温差 时，由原子和分子的碰撞传递能量，温度高的部分原子和分子的无规热运动能量大，通过碰 撞把能量传递给温度低的部分的原子和分子。在金属中，除原子的热振动传递能量外，自由 电子也传递能量。对于图 2.6 中的规则物体，从实验上得到，在单位时间内通过传导传热所 传递的热量为： l A T T Q ( ) 2 − 1 =   (2.18) 图 2.6，规则固体中的热传导 其中 l 是物体的长度，A 是物体的横截面， T2 −T1 为两端的温差，  为热导率。  与温度 有关，下表给出室温下若干物质的热导率数据（表中的数据仅供参考）。 表 2.1 一些物质在室温(295K)的热导率  （W/m∙ K） 名 称  的数值 名 称  的数值 银 427 铅 35 铜 400 不锈钢 14

金 317 冰 2.2 铝 235 玻璃 0.84 硅 150 水 0.6 铁 82 木头 ～0.1 锡 67 空气 0.023 （2） 对流传热，在液体和气体中发生。它由宏观物质的流动来传递热量，是最有效的传 热方式。对流传热有两种形式：自然对流和强迫对流。 自然对流由浮力引起。流体被加热而膨胀，密度减小向上升，密度大的冷流体下降过来 补充，从而形成流体的宏观对流。如房间中的暖气置于下方，热空气向上，冷空气向下形成 对流而加热房间。又如大气和海洋中的对流能把大量的热量从地球的一方传往另一方。 强迫对流是施加一个外力迫使流体对流。如空调器用风扇使其冷空气或热空气在房间中 对流。 （3） 辐射传热是由电磁波传递能量。任何一个物体，只要温度高于绝对零度，均产生辐 射，这是因为物体中的原子和分子处于无规的热运动中，由于电荷的加速而发射电磁波。它 可以通过真空或物质转播，如太阳通过辐射传热把大量的热量传给地球。物体的温度越高， 原子和分子的热运动越强烈，辐射能量也越高。 任何物体可以辐射能量，同样任何物体也可以吸收辐射的能量。吸收能量的多少除温度 外，还决定于物体的表面。黑的物体吸收的多，而白的物体吸收的少，这就是夏天在阳光下 为什么穿白色衣服，而不穿黑色衣服的缘故。同样黑的物体辐射的能量多，而白的物体辐射 的能量少。理想的辐射体也是理想的吸收体，称为理想黑体或绝对黑体，它吸收辐射在它上 面的全部能量，而理想的白体或亮体反射全部的辐射，吸收为零。一般的物体是吸收一部分， 反射一部分。单位时间内物体辐射的热量由 Stefan-Boltzmann 定律给出： 4 Q  = AT (2.19) 其中 A 为物体的表面面积，  是 Stefan-Boltzmann 常数，它的数值为： 8 2 4 = 5.6710 J /s m  K −   称辐射率或发射率，理想黑体的  =1，理想亮体的  =0，一般物体的  在 0—1 之间，若 干物体在室温下的发射率数据在表 2-2 中给出。有关两个温度不同的物体之间通过辐射传热 所传递的热量计算和 Stefan-Boltzmann 定律的理论推导将在后面的章节中给出，这里不再详 述。 表 2-2，一些物体在室温下的发射率 材 料  值 材 料  值 铝（清洁抛光） 0.04 铜（高度氧化） 0.6 铝（高度氧化） 0.31 不锈钢 0.074 铜（清洁抛光） 0.02 玻璃 0.9 §2.6 理想气体的内能，作功和吸热 焦耳从气体的自由膨胀实验中得到气体的内能只与温度有关而与其体积无关，称焦耳定 律，即

U = U(T) (2.20) 他的实验是把两个容器放在水中，其中一个容器装有压缩气体，另一个容器抽成真空，两容 器用阀门连接。打开阀门使两边气体平衡，然后测量水的温度，发现水温未变。气体与水无 热量交换，根椐热力学第一定律，气体内能不变。也就是说，在此实验中得到，在气体内能 不变的情况下，其体积改变而温度不变。即：  = 0        V U T (2.21) V U T         称焦耳系数。由偏导数  = 0         = −                 = −        U V T V U V T C V T T U V U ， 得：理想气体的内能与体积无关，U 仅是温度 T 的函数。焦耳定律对实际气体而言，只是 在稀薄气体情况下才近似成立，但对理想气体是严格成立的。 因 U 仅是温度 T 的函数，而 H = U(T) + pV = U(T) + nRT = H(T) ，理想气体的焓 也仅是温度 T 的函数，故 CV 和 C p 也仅是温度 T 的函数，由此可得理想气体的下列公式：  U = CV dT +U0 (2.22)  H = Cp dT + H0 (2.23) nR dT dU dT dH Cp − CV = − = (2.24) 令 =  V p C C ，则： −1 =  nR CV ； −1 =  nR Cp 。 (2.25) 下面我们讨论以理想气体为工作介质的准静态过程的功的计算（   = 2 1 W pdV ）。 （1） 等压过程，p=常数，   = = − 2 1 2 1 W pdV p(V V ) ， (2.26) 系统作的功取自外界热源和系统内能的减少。 （2） 等容过程，V =常数， W = 0 ，故 U = Q ，系统内能的增加等于系统从外 界吸收的热量

（3） 等温过程，pV =常数， 1 2 2 1 ln 2 1 V V dV RT V RT W pdV V V  = = =   ， (2.27) 由于理想气体在等温过程中内能不变，系统作的功取自外界热源。 （4） 绝热过程， Q = 0 ，系统对外作的功 đ W = pdV 取自系统内能的减少。由于理 想气体的内能仅是温度的函数，所以 dU = CV dT ，故 ( ) 1 ( ) 1 2 T1 T2 nR W U CV T CV T T − −  = − = −  = − =  (2.28) 绝热过程的过程方程可从 CV dT + pdV = 0 和 理想气体的物态方程之全微分 pdV +Vdp = nRdT = CV ( −1)dT 得到： + = 0 V dV p dp  (2.29) 如把  看成常数，则上式积分可得：  pV =常数 (2.30) 用物态方程可得绝热过程方程的另两个表式：  −1 TV =常数，   T p −1 =常数 (2.31) （5） 多方过程， n pV =常数， 1<n<  ， 可得： ( ) 1 T1 T2 n nR W − −  = (2.32) 如果我们用 n pV =常数来表示上面五个过程，则 n 值分别为 0， ，1， ，n 时，它 们分别代表等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程和多方过程。它们在 pV 图上的表示 在图 2.7 中给出。 图 2.7， 五个过程在 pV 图上的表示

§2.7 卡诺(Carnot)循环 系统从某一状态出发，经过一系列变化又回到原来状态，此过程称循环过程。一个重 要的循环过程是卡诺循环，它由四个准静态过程组成，两个等温过程和两个绝热过程，见图 2.9 。下面讨论以理想气体为工作介质的卡诺循环。1→2 为等温（T1）膨胀过程, 气体从高 温热源吸热 Q1 ，对外作功 W1 ， 1 2 1 1 1 ln V V Q = W = RT ；2→3 为绝热 膨 胀 过 程 ， 1 2 3 1 1 2 − − =   T V T V ，对外作功 W2=CV (T1-T2)；3→4 是等温（T2）压缩过程，系统放热 Q2， 外界对系统作功 W3， 4 3 2 3 2 ln V V Q = W = RT ；4→1 为绝热压缩过程， 1 2 4 1 1 1 − − =   TV T V ， 外界对系统作功 W4=CV(T1-T2) 。循环过程终了系统对外作的净功为 4 3 2 1 2 1 2 3 4 1 ln ln V V RT V V W = W +W −W −W = RT − ，系统从高温热源吸热为 Q1。定义热机 的效率： 1 W Q  = , (2.34) 则可逆卡诺循环的效率为: 1 2 1 1 2 1 2 1 4 3 2 1 2 1 1 1 ln ln ln T T T T T V V RT V V RT V V RT Q W = − − = −  = = (2.35) 可逆卡诺热机的效率仅与两个热源的温度有关，而且要向低温热源放出热量，所以其 效率总是小于 1。 图 2.9 卡诺循环