第九章气体动理论[]气体动理论（kinetictheoryofgases）也称气体分子运动论，分子运动论，气体运动论。它以稀薄气体为研究对象，从微观的观点出发导出气体的宏观性质。理论认为物质由大量分子组成，如1摩尔理想气体在温度为273K和一个大气压下占据的体积为22.4×10cm2，则在1cm2体积中大约有3×1019个分子，这些分子处在无规则的热运动状态中。如果把分子看作为一个硬球，它的直径在2-3×10-cm数量级。在上述标准条件下，分子之间的平均距离约为分子直径的10倍。对理想气体除了分子与分子之间和分子与器壁的碰撞瞬间外，不考虑分子间的相互作用。在两次碰撞之间分子作匀速直线运动，分子的运动遵守力学运动规律。假定分子之间和分子与器壁之间的碰撞是弹性的，遵守动量守恒和能量守恒定律。从以上的观点出发，利用统计概念（概率概念）和统计方法（求平均值方法），可以导出气体的平衡态性质，如压强，温度，状态方程，分子速度的分布定律，能量均分定律等，以及气体的非平衡态性质，如输运性质，气体从非平衡态到平衡态的变化过程（不可逆过程），这些是不能从纯热力学得到的。本章讲述平衡态性质，非平衡态性质将放在下一章。39.1压强我们先求理想气体的压强公式。从微观上讲，压强是大量无规热运动的分子与器壁碰撞施给壁冲量的结果。为导出压强公式，我们假定，分子的体积与气体的体积相比可忽略（对实际气体要作修正）。-VxVxA2A1图9.1，压强公式导出的示意图下面用简单的方法导出压强公式。假定气体处在每边长/的立方体中，器壁是完全弹性的。令垂直于x方向的两个面为A,和Az，其面积为1（见图9.1)。考虑一个质量为m的分子，它的速度为V,在x方向的分量为V，运动至器壁A与壁碰撞后，速度为-V分子的动量变化为-2mV，即A,施与分子的冲量。而分子施于器壁A,的冲量是2mV。假定此分子无碰
第九章 气体动理论[Ⅰ] 气体动理论（kinetic theory of gases）也称气体分子运动论，分子运动论，气体运动论。它 以稀薄气体为研究对象，从微观的观点出发导出气体的宏观性质。理论认为物质由大量分子 组成，如 1 摩尔理想气体在温度为 273 K 和一个大气压下占据的体积为 3 3 22.410 cm ，则 在 3 1cm 体积中大约有 19 310 个分子，这些分子处在无规则的热运动状态中。如果把分子看 作为一个硬球，它的直径在 cm 8 2 3 10− − 数量级。在上述标准条件下，分子之间的平均距 离约为分子直径的 10 倍。对理想气体除了分子与分子之间和分子与器壁的碰撞瞬间外，不 考虑分子间的相互作用。在两次碰撞之间分子作匀速直线运动，分子的运动遵守力学运动规 律。假定分子之间和分子与器壁之间的碰撞是弹性的，遵守动量守恒和能量守恒定律。从以 上的观点出发，利用统计概念（概率概念）和统计方法（求平均值方法），可以导出气体的 平衡态性质，如压强，温度，状态方程，分子速度的分布定律，能量均分定律等，以及气体 的非平衡态性质，如输运性质，气体从非平衡态到平衡态的变化过程（不可逆过程），这些 是不能从纯热力学得到的。本章讲述平衡态性质，非平衡态性质将放在下一章。 §9.1 压强 我们先求理想气体的压强公式。从微观上讲，压强是大量无规热运动的分子与器壁碰撞施 给壁冲量的结果。为导出压强公式，我们假定，分子的体积与气体的体积相比可忽略（对实 际气体要作修正）。 图 9.1，压强公式导出的示意图 下面用简单的方法导出压强公式。假定气体处在每边长 l 的立方体中，器壁是完全弹性的。 令垂直于 x 方向的两个面为 A1 和 A2 ，其面积为 2 l （见图 9.1）。考虑一个质量为 m 的分子， 它的速度为 v ,在 x 方向的分量为 x v ，运动至器壁 A1 与壁碰撞后, 速度为 - x v ,分子的动量变 化为 –2m x v ，即 A1 施与分子的冲量。而分子施于器壁 A1 的冲量是 2m x v 。假定此分子无碰
撞地穿过容器碰到器壁A,，通过此行程的时间是1/y，再回到A,的时间是21/v，那么21"h1，在单位时间内施于A,的冲量是m1这个分子在单位时间内的碰壁数为1/二，在1Vxmy?mv,/12单位时间内加到单位面积上的力是。这仅是一个分子对压强的贡献，计及131N个分子对压强的贡献：m（+吃+吃+…+吃）P=+++.+v?=nm(N= nmv?(9.1)N式中n=为单位体积的分子数。（9.1式用了统计平均的概念）。13对任何一个分子有：V? =v? +v? +v?(9.2)在平衡态下，气体的性质与方向无关，分子在三个方向的运动概率相等，可得：5-5-5-,(9.3)3这里用了统计求平均的方法。可得：121P=g-1W=c1(9.4)n(=mv2)=-g,333″22其中p=nm为气体的密度，为分子的平均平动动能，上式给出了宏观压强p与微观量ε之间的关系，式中的p，n，均为统计平均量，所以上式给出的是一个统计规律，而非力学规律。$9.2温度1和理想气体的物态方程pV=NRT，从压强公式可给出温度的微观解释。用P=S00此处N为摩尔数，得：1So=NT.M因p=M=NmN，代入可得：V,5=1m-2=号kkgT,(9.5)P2NA2式中N是阿伏伽德罗常数（一摩尔气体所包含的分子数）
撞地穿过容器碰到器壁 A2 ，通过此行程的时间是 x l / v ，再回到 A1 的时间是 2 x l / v ，那么 这个分子在单位时间内的碰壁数为 l v v l x x 2 2 1/ = ，在单位时间内施于 A1 的冲量是 l mvx 2 ，在 单位时间内加到单位面积上的力是 3 2 2 2 / l mv l l mvx x = 。这仅是一个分子对压强的贡献，计及 N 个分子对压强的贡献： ( ) 2 2 2 2 3 1 2 3 N x x x x v v v v l m p = + + ++ ） N v v v v nm N x x x x 2 2 2 2 1 2 3 ( + + + + = 2 x = nmv （9.1） 式中 3 l N n = 为单位体积的分子数。（9.1 式用了统计平均的概念）。 对任何一个分子有： 2 2 2 2 x y z v = v + v + v ， （9.2） 在平衡态下，气体的性质与方向无关，分子在三个方向的运动概率相等，可得： 2 2 2 2 3 1 v v v v x = y = z = ， （9.3） 这里用了统计求平均的方法。可得： p nmv v n mv n 3 2 ) 2 1 ( 3 2 3 1 3 1 2 2 2 = = = = ， （9.4） 其中 = nm 为气体的密度， 为分子的平均平动动能，上式给出了宏观压强 p 与微观量 之间的关系，式中的 p，n， 均为统计平均量，所以上式给出的是一个统计规律，而非力 学规律。 §9.2 温度 从压强公式可给出温度的微观解释。用 2 3 1 p = v 和理想气体的物态方程 pV = NRT ， 此处 N 为摩尔数，得： V v = NRT 2 3 1 ， 因 V M = ， M = NAmN ，代入可得： T k T N R mv B A 2 3 2 3 2 1 2 = = = ， （9.5） 式中 NA 是阿伏伽德罗常数（一摩尔气体所包含的分子数）
(9.6)N。=6.022045x1023mol-l,R=1.380662x10-23J.K-l,kg=(9.7)N.称玻尔兹曼常数，R为气体常数，R=8.31441J-mol-l.K-1上式反映温度（宏观量）与分子的平动动能（微观量）的平均值之间的关系。温度是大量分子无规热运动的体现。温度越高，分子的平均平动动能越大。由（9.5）式可求出气体分子的方均根速率：3p3k,T3RT(9.8)（μ为摩尔质量）。2mμVpP7，其中=C,/Cv（双原子分子），故Vm和声速c，处在同一气体中的声速c，5Vp量级。2从P=还能导出道耳顿（Dalton）分压定律：混合气体的压强等于各成分的分压=ng3强之和。2-np=32(n,+n,+n,+)e3222++n+..333(9.9)=p,+p, +p,+...这里n是单位体积内混合气体的总分子数，n，n，等是单位体积内各成分的分子数。由于36==kT，仅与温度有关，与何种分子无关，所以混合气体中各成分的分子的均相2同。压强公式能导出阿伏伽德罗（Avogadro）定律：在相同的温度和压强下，各种气体在相2p在标准状态下同的体积中所含分子数均相等。因P=n=nkT，所以n=3k,T（p=1atm，7=273.15K），在1立方米体积内的分子数为：n=2.6876x1025m-3(9.10)此数称洛喜密脱（Loschmidt）数。2从以上导出的理想气体的实验定律可间接证明，从气体动理论推出的P：-ne的正确3
23 1 6.022045 10 − N = mol A ， （9.6） 23 1 1.380662 10− − = = J K N R k A B ， (9.7) 称玻尔兹曼常数， R 为气体常数， 1 1 8.31441 − − R = J mol K 上式反映温度（宏观量）与分子的平动动能（微观量）的平均值之间的关系。温度是大量 分子无规热运动的体现。温度越高，分子的平均平动动能越大。由（9.5）式可求出气体分子 的方均根速率： RT p m k T v v B rms 2 3 3 3 = = = = （ 为摩尔质量）。 （9.8） 气体中的声速 p cs = ，其中 5 7 = Cp CV = （双原子分子），故 rms v 和声速 s c 处在同一 量级。 从 p n 3 2 = 还能导出道耳顿（Dalton）分压定律：混合气体的压强等于各成分的分压 强之和。 p n 3 2 = ( ) 3 2 = n1 + n2 + n3 + = 1 + 2 + 3 + 3 2 3 2 3 2 n n n =p1+ p2 + p3 + （9.9） 这里 n 是单位体积内混合气体的总分子数， 1 n ， 2 n 等是单位体积内各成分的分子数。由于 kBT 2 3 = ，仅与温度有关，与何种分子无关，所以混合气体中各成分的分子的 均相 同。 压强公式能导出阿伏伽德罗（Avogadro）定律：在相同的温度和压强下，各种气体在相 同的体积中所含分子数均相等。因 p = n = nkBT 3 2 ， 所以 k T p n B = 。在标准状态下 （p=1 atm，T=273.15K），在 1 立方米体积内的分子数为： 25 3 2.6876 10 − n = m , （9.10） 此数称洛喜密脱（Loschmidt）数。 从以上导出的理想气体的实验定律可间接证明，从气体动理论推出的 p n 3 2 = 的正确
性。S9.3范德瓦尔斯方程在上面推导气体的压强时，用的是理想气体模型，即忽略了分子之间的相互作用，没有考虑分子本身的体积（分子之间的排斥力）和分子之间的吸引力。而实际气体是分子之间存在相互作用的气体。分子之间的吸引力和排斥力是同时作用的，当分子之间的距离达到10-m时，吸引力为主，但吸引力是一个短程力，超过10-m就很快减小。而当r接近原子的线度（10-1°m）时，排斥力为主，所以分子之间的相互作用力可写成如下形式：F=b-a(9.11),(s>t)第一项是排斥力，第二项是吸引力，其中α，b决定于分子结构和分子之间的相互作用，通常取s-13，=7。从力可求出分子之间的势能Ep，因dEp=-Fdr，所以E,=-Far=%-%(=%-%)(9.12)Fara括号中的表式称Lenard一Jones势，比较符合实际情况。力和势能的曲线在下图中给出。EpY0-Ep(0)图9.2，分子之间的相互作用势范德瓦尔斯势取S=0，=7。此模型中，分子被看作直径为d的刚性球（排斥力的最简单化），从此模型可导出范德瓦尔斯物态方程。严格的理论推导将在统计物理中给出。这里给出简要说明。在此模型中的吸引力是范德瓦尔斯力，它来自电磁相互作用，有以下几种类型：（1）有些分子（如H,O，NH，等）正、负电荷重心不重合，存在固有的电偶极矩，这些偶极矩的1相互作用形成取向的吸引力（它与分子热运动相对抗，与温度有关），此力α：（2）有些分子（如H，，O，等）无固有的电偶极矩，但在分子的电场中产生感应的电偶极矩，产生
性。 §9.3 范德瓦尔斯方程 在上面推导气体的压强时，用的是理想气体模型，即忽略了分子之间的相互作用，没有 考虑分子本身的体积（分子之间的排斥力）和分子之间的吸引力。而实际气体是分子之间 存在相互作用的气体。分子之间的吸引力和排斥力是同时作用的，当分子之间的距离 r 达 到 m 9 10− 时，吸引力为主，但吸引力是一个短程力，超过 m 9 10− 就很快减小。而当 r 接近 原子的线度（ m 10 10− ）时，排斥力为主，所以分子之间的相互作用力可写成如下形式： ,(s t) r a r b F s t = − （9.11） 第一项是排斥力，第二项是吸引力，其中 a，b 决定于分子结构和分子之间的相互作用，通 常取 s=13，t=7。从力可求出分子之间的势能 EP ，因 dE Fdr P = − ，所以 ( ) 1 1 12 6 r a r b r a r b E Fdr r P s t − = − = − = − − （9.12） 括号中的表式称 Lenard—Jones 势，比较符合实际情况。力和势能的曲线在下图中给出。 图 9.2，分子之间的相互作用势 范德瓦尔斯势取 s= ， t=7。此模型中，分子被看作直径为 d 的刚性球（排斥力的最 简单化），从此模型可导出范德瓦尔斯物态方程。严格的理论推导将在统计物理中给出。这 里给出简要说明。 在此模型中的吸引力是范德瓦尔斯力，它来自电磁相互作用，有以下几种类型：（1）有 些分子（如 H2O， NH3 等）正、负电荷重心不重合，存在固有的电偶极矩，这些偶极矩的 相互作用形成取向的吸引力（它与分子热运动相对抗，与温度有关），此力 7 1 r − ；（2）有 些分子（如 H2 ，O2 等）无固有的电偶极矩，但在分子的电场中产生感应的电偶极矩，产生
1感应吸引力，此力也α-（但与温度无关）：（3）一个分子或原子的电子振动能够激发171另一个分子或原子的电子振动，若此振动同相，就产生共振吸引力，它也是α。所以范德瓦尔斯吸引力就是这些力的合力。此力的势能约0.4一4×10J/mol。在实际气体中，范德瓦尔斯力是范氏方程中修正内压力的原因。而排斥力是量子相互作用产生的，范德瓦尔斯作了简化。下面考虑范德瓦尔斯气体的物态方程。首先考虑分子的固有体积对物态方程的修正。实际气体的每一个分子体积为：1nd'6d为分子直经。分子自由活动的空间就要减去所有分子体积之和，在一个mol气体中，它为d=N.X6但严格的理论推导给出体积修正应是4xv'=b经此修正后物态方程应为（1mol气体）：p(V-b)=RT再看分子引力对压强的修正，在气体中间，其它分子对一个分子的吸引力是互相抵消的。但在靠近器壁的气体层内，它受到一个指向内部的未被抵消的吸引力，所以当分子与器壁碰撞时，分子传递给器壁的动量就小了，相当于气体的压力减小了。这时p=P。-p”（po为理想气体的压强），P称内压力。经理论计算，它与气体分子数密度的平方成正比，也即与a气体比容的平方成反比，即p'==兴。这样可得到范德瓦尔斯方程为：Q+)(V-b)= RT(p+（1mol气体）(9.13)M2MM(MaRT或(p+-b)=mol气体）(9.14))V-AuA如果V>>b，p<<p，则方程过渡到理想气体的物态方程。$9.4麦克斯韦速度分布律麦克斯韦（Maxwell）在1859年用不太满意的方法最先得到平衡态气体分子速度的分布定律，称麦氏分布。以后可用碰撞理论和统计理论给出较满意的证明（见下册）。下面用Maxwell最初的证明导出麦氏分布。气体中每个分子的运动速度并不是一样的，有一个分布。Maxwell用一个概率函数来表示此分布，并假定：（1）速度v的三个分量V，V，V.各自独立；
感应吸引力，此力也 7 1 r − （但与温度无关）；（3） 一个分子或原子的电子振动能够激发 另一个分子或原子的电子振动，若此振动同相，就产生共振吸引力，它也是 7 1 r − 。所以 范德瓦尔斯吸引力就是这些力的合力。此力的势能约 0.4 4 10 J / mol 3 − 。 在实际气体中，范德瓦尔斯力是范氏方程中修正内压力的原因。而排斥力是量子相互作 用产生的，范德瓦尔斯作了简化。 下面考虑范德瓦尔斯气体的物态方程。首先考虑分子的固有体积对物态方程的修正。实 际气体的每一个分子体积为： 3 6 1 d d 为分子直经。分子自由活动的空间就要减去所有分子体积之和，在一个 mol 气体中，它 为 3 6 1 v = NA d 但严格的理论推导给出体积修正应是 4v = b 经此修正后物态方程应为（1 mol 气体）： p(V − b) = RT 再看分子引力对压强的修正，在气体中间，其它分子对一个分子的吸引力是互相抵消的。 但在靠近器壁的气体层内，它受到一个指向内部的未被抵消的吸引力，所以当分子与器壁碰 撞时，分子传递给器壁的动量就小了，相当于气体的压力减小了。这时 p = p − p 0 （ 0 p 为 理想气体的压强）， p 称内压力。经理论计算，它与气体分子数密度的平方成正比，也即与 气体比容的平方成反比，即 2 V a p = 。这样可得到范德瓦尔斯方程为： V b RT V a ( p + )( − ) = 2 （1 mol 气体） （9.13） 或 RT M b M V V M a p ( + )( − ) = 2 2 2 （ M mol 气体） （9.14） 如果 V b， p p ，则方程过渡到理想气体的物态方程。 §9.4 麦克斯韦速度分布律 麦克斯韦（Maxwell）在 1859 年用不太满意的方法最先得到平衡态气体分子速度的分布定 律，称麦氏分布。以后可用碰撞理论和统计理论给出较满意的证明（见下册）。下面用 Maxwell 最初的证明导出麦氏分布。气体中每个分子的运动速度并不是一样的，有一个分布。Maxwell 用一个概率函数来表示此分布，并假定：（1） 速度 v 的三个分量 x v ， y v ， z v 各自独立；
（2）平衡态时，分布在速度空间是各向同性的。兴。由于分子的速度不同，存在一个分布，体积V中有N个分子，其粒子数密度为n=V设n个分子中速度在v到v+dv之间（其速度分量在，V，v到+dv，,+dyv.+dv.）的分子数为：f()=f(y)dvdydv(9.15)则：(9.16)Jf(v)dy=Jf(vr,Vy,v.)dvxdv,dv,=nV，，V的积分限都是从-co到+0。f()=f(v,Vy,，")称分子速度分布函数。Maxwell用一个概率函数来表示此分布，定义：f()=n·F()，则F()d是一个分子速度在到v+dv之间的概率。(9.17)F(v)d=F()dv,dv,dv它满足归一化条件：[F()d=()d="=1(9.18)n三个速度分量出现在v到+dv,的概率是(v)dv：,出现在到+dy,的概率是(y)dv;v出现在到+dv的概率是(v)dv。那末速度分量在v,到+d,到y,+dyy，v.到v.+dv的概率，按假定（1）F(v)dv应是上面三个概率之积，即：(9.19)(v)o(v,)p(v.)dv,dv,dv而根据假定（1）和（2），下式应成立：(v)(v,)(v) = F(v2) ,(9.20)即对速度空间的转动不变。对上式取对数，再对V作微分，可得：1ds(v)2dF(v)(9.21)d(v) dvF(v2) dv2等式左边与V、V.无关，而等式右边却与V，、V有关，那末要使等式成立，只能等于常数，令它为一mβ，即：
（2）平衡态时，分布在速度空间是各向同性的。 体积 V 中有 N 个分子，其粒子数密度为 V N n = 。由于分子的速度不同，存在一个分布， 设 n 个分子中速度在 v 到 v+dv 之间（其速度分量在 x v ， y v ， z v 到 x dvx v + ， y dvy v + ， z dvz v + ）的分子数为 ： x y z dvxdvydvz f (v)dv = f (v ,v ,v ) ， （9.15） 则： f (v)dv = f (vx ,vy ,vz )dvxdvydvz = n （9.16） x v ， y v ， z v 的积分限都是从 − 到 + 。 ( ) ( , , ) x y, z f v = f v v v 称分子速度分布函数。 Maxwell 用一个概率函数来表示此分布，定义： f (v) n F(v) = ，则 F v dv ( ) 是一个 分子速度在 v 到 v+dv 之间的概率。 dvxdvydvz F(v)dv F(v) = （9.17） 它满足归一化条件： ( ) = = =1 1 ( ) n n f v dv n F v dv （9.18） 三个速度分量 x v 出现在 x v 到 x dvx v + 的概率是 x dvx (v ) ； y v 出现在 y v 到 y dvy v + 的概率 是 y dvy (v ) ； z v 出现在 z v 到 z dvz v + 的概率是 z dvz (v ) 。那末速度分量在 x v 到 x dvx v + ， y v 到 y dvy v + ， z v 到 z dvz v + 的概率，按假定（1） F v dv ( ) 应是上面三个概率之积，即： x y z dvxdvydvz (v )(v )(v ) （9.19） 而根据假定（1）和（2），下式应成立： ( ) ( ) ( ) ( ) 2 v v v F v x y z = ， （9.20） 即对速度空间的转动不变。 对上式取对数，再对 x v 作微分，可得： 2 2 2 ( ) ( ) ( ) 2 ( ) 1 dv dF v dv F v d v v v x x x x = （9.21） 等式左边与 y v 、 z v 无关，而等式右边却与 y v 、 z v 有关，那末要使等式成立，只能等于常数， 令它为 − m ，即：
1d(v)(9.22)=-mβ,Vd(v)dy同理可得：d(y,)1-mβ,(9.23)dyyy,d(y,)1dd(v) =-mβ(9.24)dvv.d(v.)对以上三式积分可得：dn d(v.)=-mpy,,(9.25)dyr-Poir?(v)=ae 2(9.26)同理可得：-PoniBmv?(v,)=ae 2(9.27)Φ(v.)=ae 2-Pm(vi+r+v2)2则有：F(v2)=()(v)(v.)=αe(9.28)积分常数a可由归一化条件求得（转到球极坐标，以体积元2sinGdvdedo代替体积元dxdydz):[F(P)d=4jF(v)wdv=1, 得：q =(mβ)%(9.29)2元0β之值可从求分子平动动能的平均值得到：396==4元[(=m2)F(v2)2d(9.30)kn22n301元α%，得：xdx =用积分公式：ed01β(9.31)keT把求得之值代入得（下面为简单起见，用k代替k，）：
m dv d v v v x x x x = − ( ) ( ) 1 ， （9.22） 同理可得： m dv d v v v y y y y = − ( ) ( ) 1 ， （9.23） m dv d v v v z z z z = − ( ) ( ) 1 （9.24） 对以上三式积分可得： x x x m v dv d v = − ln ( ) ， （9.25） 2 2 ( ) mvx vx ae − = （9.26） 同理可得： 2 2 ( ) mvy vy ae − = ， 2 2 ( ) mvz vz ae − = （9.27） 则有： 2 ( ) 2 3 2 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) x y z m v v v x y z F v v v v a e − + + = = （9.28） 积分常数 a 可由归一化条件求得（转到球极坐标，以体积元 v sin dvdd 2 代替体积元 dxdydz ）： F v dv ( ) = 4 ( ) 1 2 0 2 = F v v dv ，得： 2 3 3 ) 2 ( m a = ， （9.29） 之值可从求分子平动动能的平均值得到： k T mv F v v dv B 2 2 2 0 ) ( ) 2 1 4 ( 2 3 = = （9.30） 用积分公式： 2 5 4 0 8 2 3 − − = e x dx x ，得： k BT 1 = ， （9.31） 把求得之值代入得（下面为简单起见，用 k 代替 B k ）：
(v)=(m)re/2kT(9.32)2元kT同理可写出(v)，Φ(v.)的表式。故-m(+ri+vi)2/m37m12kTokF(v2)=((9.33)22元kT2元kTm_yreF(v)dv,dy,dv,=(hkTdvdy,dy2元kTm)rem(//kTdv,dvdy(9.34)2元kT或f(v)dv.dv.dv. = n.F(v)dv.dv.dv-m(2+r+v)/mhdvdy,dy(9.35)=n.72e2元kT上式称麦克斯韦速度分布。麦克斯韦速率分布为（将F(v2)转到球极坐标表示)：-m%.y?.emv/hk dy4元（(9.36)2元kT那么单位体积内，速率在v-+dv范围内的分子数为：m_%.y2.-mhdyf (v)dv=4m((9.37)e2元kT其中n为单位体积内的分子数（见图9.3a)。麦克斯韦速率分布函数f（v）与v在不同温度下的曲线表示在图9.3b中。图9.3c是二氧化碳分子的速率在0到1400米/秒范围的分布，温度假定为500K。V，是最概然速率。J()fivlavf()Vvvtdv图9.3a，麦克斯韦速率分布函数图9.3b，麦克斯韦速率在三个不同
kT mv x x e kT m v 2 2 1 2 ) 2 ( ) ( − = ， （9.32） 同理可写出 ( ) y v ， ( ) z v 的表式。故 kT m v v v kT mv x y z e k T m e k T m F v 2 ( ) 2 3 2 2 3 2 2 2 2 2 ) 2 ) ( 2 ( ) ( − + + − = = （9.33） x y z kT mv x y z e dv dv dv k T m F v dv dv dv 2 2 3 2 2 ) 2 ( ) ( − = x y z kT m v v v e dv dv dv k T m x y z 2 ( ) 2 3 2 2 2 ) 2 ( − + + = （9.34） 或 x y z dvxdvydvz f (v)dv dv dv n F(v ) 2 = x y z kT m v v v e dv dv dv k T m n x y z 2 ( ) 2 3 2 2 2 ) 2 ( − + + = （9.35） 上式称麦克斯韦速度分布。 麦克斯韦速率分布为（将 ( ) 2 F v 转到球极坐标表示）： v e dv kT m kT mv 2 2 2 3 2 ) 2 4 ( − （9.36） 那么单位体积内，速率在 v→v+dv 范围内的分子数为： v e dv k T m f v dv n kT mv 2 2 2 3 2 ) 2 4 ( − = （ ） （9.37） 其中 n 为单位体积内的分子数（见图 9.3a）。 麦克斯韦速率分布函数 f（v） 与 v 在不同温度下的曲线表示在图 9.3b 中。图 9.3c 是二 氧化碳分子的速率在 0 到 1400 米/秒 范围的分布，温度假定为 500K。 p v 是最概然速率。 图 9.3a，麦克斯韦速率分布函数 图 9.3b，麦克斯韦速率在三个不同
温度下的分布（Ti<T2<T）0.8f (v)f(vp) 0.6140.28001200400V (米/秒)图9.3c，麦克斯韦速率分布函数f(）（图中纵座标是f()被最概然速率的f(v)除后的约化值）：从麦氏分布可用统计平均的方法求分子热运动相关的物理量之平均值：1）分子的平均速率8kTv.F(v)4mdv==(9.38)元mWA2）方均根速率（root-mean-square）3kT - [v2 F(v2)4m2dv= 3(9.39)m3kTV(9.40)mdF(v)从=0求得：3）最概然速率（mostprobablespeed）Vp，dy2kT(9.41)Vpm从上可得以上三个速率之比：3Vp::V=1:2= 1:1.128 : 1.224(9.42)V元V24）碰壁数「，即单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数。这时我们只要考虑容器中的一个面，如+x方向的面，所以求平均时只要用概率分布函数Φ(v），即：
温度下的分布（T1<T2<T3） 图 9.3c，麦克斯韦速率分布函数 f (v) （图中纵座标是 f (v) 被 最概然速率的 ( ) p f v 除后的约化值）. 从麦氏分布可用统计平均的方法求分子热运动相关的物理量之平均值： 1） 分子的平均速率 = = 0 2 2 8 ( )4 m kT v v F v v dv （9.38） 2） 方均根速率（root-mean-square） 2 v ， m kT v v F v v dv 3 ( )4 2 2 0 2 2 = = ， （9.39） m kT v 2 3 = （9.40） 3) 最概然速率（most probable speed） P v ，从 0 ( ) 2 = dv dF v 求得： m kT vP 2 = （9.41） 从上可得以上三个速率之比： 1:1.128 :1.224 2 3 : 2 : : 1: 2 = = v v v P （9.42） 4) 碰壁数 ，即单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数。这时我们只要考虑容器中的 一个面，如+x 方向的面，所以求平均时只要用概率分布函数 ( ) x v ，即：
1m[hkTydv=F=/mv0(v)dv,=n(-n(9.43)2A2元kT0这里n是单位体积内的分子数，此式可用于泻流（effusion）问题的讨论。一个容器中存有气体，容器壁上有一小孔，容器周围是真空。气体会从容器漏出，只要小孔足够小，气体的跑出不会影响容器中气体的平衡态。此时通过小孔的气体分子数就等于撞到小孔面积上的分子数，即我们可以用上式求出单位时间内从小孔漏出的分子数：8kT11An=-.AS=.AS(9.44)44"Vm其中△S是垂直于x方向的截面积。从上式可知，从小孔逸出的分子数与分子的质量成反比。如果气体是一个混合气体，则质量小的气体要比质量大的气体逸出快的多。此原理可用来分离同位素，浓缩铀就是用此技术。天然铀含有同位素235U和238U，为了分离两个同位素，先把它们变成气态的UF。泻流出来的气体中23U含量增加，经多次泻流可得富集的235UF，再经分解后得到浓缩铀235U。另一个重要应用是在实验分子物理中，从小孔逸出的分子进入低压的环境，并被准直形成分子束或离子束，在电场或磁场引导下，研究单个分子的行为（由于分子平均自由程较长，分子之间的相互作用可忽略）。如用于验证Maxwell速度分布：发现电子的自旋和磁矩的实验等。麦克斯韦速度分布的实验证明，有1892年Michelson的实验。气体发光光谱线，由于Doppler效应，谱线的展宽随气体温度的升高而增加，其半宽度与温度的关系为：kT)2=二/2n2AMV:(9.45)yvo(m证明如下：如果在x方向测量光谱线的波长或频率，气体分子在x方向的速度分量为V，光速为c，按Doppler效应，由于光源的运动，观察到的光的波长就有变化，从原来的2。（频率为V。）变到%+d入，则：，d=occVo气体分子热运动速度V的分布为：0(v)=(m)remhk2元kT则光线强度的分布为：=m(vod2)*I(20+d2)=I(20)e2kT=I(2)e2kT
− = = = 0 2 2 1 0 4 1 ) 2 ( ) ( 2 e v dv nv k T m nv v dv n x x kT mv x x x x (9.43) 这里 n 是单位体积内的分子数，此式可用于泻流（effusion）问题的讨论。 一个容器中存有气体，容器壁上有一小孔，容器周围是真空。气体会从容器漏出，只要小 孔足够小，气体的跑出不会影响容器中气体的平衡态。此时通过小孔的气体分子数就等于撞 到小孔面积上的分子数，即我们可以用上式求出单位时间内从小孔漏出的分子数： S m kT n = nv S = n 8 4 1 4 1 (9.44) 其中 S 是垂直于 x 方向的截面积。从上式可知，从小孔逸出的分子数与分子的质量成反比。 如果气体是一个混合气体，则质量小的气体要比质量大的气体逸出快的多。此原理可用来分 离同位素，浓缩铀就是用此技术。天然铀含有同位素 U 235 和 U 238 ，为了分离两个同位素， 先把它们变成气态的 UF6 。泻流出来的气体中 U 235 含量增加，经多次泻流可得富集的 6 235UF ，再经分解后得到浓缩铀 U 235 。 另一个重要应用是在实验分子物理中，从小孔逸出的分子进入低压的环境，并被准直形 成分子束或离子束，在电场或磁场引导下，研究单个分子的行为（由于分子平均自由程较长， 分子之间的相互作用可忽略）。如用于验证 Maxwell 速度分布；发现电子的自旋和磁矩的实 验等。 麦克斯韦速度分布的实验证明，有 1892 年 Michelson 的实验。气体发光光谱线，由于 Doppler 效应，谱线的展宽随气体温度的升高而增加，其半宽度与温度的关系为： 2 1 0 2 1 2ln 2 1 = m kT (9.45) 证明如下：如果在 x 方向测量光谱线的波长或频率，气体分子在 x 方向的速度分量为 x v ，光 速为 c，按 Doppler 效应，由于光源的运动，观察到的光的波长就有变化，从原来的 0 （频 率为 0 ）变到 0 + d ，则： c d vx = 0 ， 0 0 x x v c v d = = 气体分子热运动速度 x v 的分布为： kT mv x x e kT m v 2 2 1 2 ) 2 ( ) ( − = ， 则光线强度的分布为： kT m d kT mv I d I e I e x 2 ( ) 0 2 0 0 2 0 2 ( ) ( ) ( ) − − + = =