《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第三章 热力学第二定律 熵

第三章 热力学第二定律 熵 §3.1 不可逆过程 一个过程的每一步都可在相反方向进行而不引起其他变化，称可逆过程，反之，引起其他 变化的过程称不可逆过程。 准静态过程是可逆过程，它的每一步都处在热力学平衡态。除了准静态过程，其它一切实 际过程均是不可逆过程，即任何一个实际过程均可向相反方向进行，但要引起外界的变化。 一切实际过程均不可逆反映了热力学的规律，这和力学规律是完全不同的。这就是热力学第 二定律所表达的基本事实。 但实际过程在自然界有无穷多个，无法一一证明，故只能用逻辑推理的方法来说明热力学 第二定律所表达的基本事实－实际过程均是不可逆过程。首先看准静态过程，它是一个理想 的过程，要求进行得无限缓慢且无摩擦或无能量损耗，这在实际过程中是做不到的，所以实 际过程就不可能是可逆过程。再看一些极端的例子，如人的生长过程，炸弹的爆炸过程，气 体的扩散过程等等，均是不可逆过程。下面我们分析两个典型的过程来说明以上事实。第一 个是摩擦生热过程。我们可以用两块石头在大水池中互相摩擦，产生的热量传给水，所以在 此过程中我们作的功完全变成了热量；或者用电阻器通电流在水中加热，电流作的功也全部 变成了热量。但是它的逆过程－把热量全部变成功却是不可能的。要把热量转变成功需要一 个热机，它从热源吸收热量 Q1，对外界作功 W，要想循环作功就必须向低温热源放出热量 Q2，就是在理想的情况下（如不考虑摩擦）也不可能使 Q2=0，也就是说不可能把从热源吸 收的热量 Q1 全部变成功。 第二个例子是热传导过程。假如我们把一杯开水放在桌子上，房间中空气的温度是室温， 开水就会自动地慢慢冷至室温，开水把它的热量全部给了空气。我们把周围的空气称为大热 源，它的热容量无限大，即增加热量不改变它的温度，又如海水也是大热源。热传导过程也 是不可逆过程，不可能把周围空气的热量自动地传给杯中的水，使其成为开水而不引起其他 变化。要让热量从冷的物体传到热的物体，需要一个致冷机，对致冷机作功，把低温热源的 热量取出，传至高温热源。这个过程中外界做了功。热量不会自动地从低温热源传到高温热 源。 另外，还可以用反证法来分析，如果在实际过程中有一个过程是可逆过程，则可证明其它 宏观过程都是可逆的。假定热传导过程是可逆的，即热量可以从低温热源自动传至高温热源， 则可以证明摩擦生热也是可逆的，即热量可以全部转化成功，而不发生其它变化。图 3.1a 中 一个热机工作在两个热源之间，从热源吸收热量 Q1，对外作功 W，向低温热源放出热量 Q2， W=Q1-Q2 ，由于热传导过程可逆，把 Q2 直接传到高温热源，这两个过程合起来最终的结果 是热机从高温热源吸收的热量 Q1-Q2 全部转化成功，而未发生其它变化，即摩擦生热也是可 逆的。同样，假定摩擦生热过程是可逆的，可以证明热传导过程也是可逆的。图 3.1b 中，一 个致冷机从低温热源吸热 Q1，外界作功 W，向高温热源放出热量 Q2，Q2= Q1+ W，若把其 中一部分热量全部转化成功 W（摩擦生热过程可逆），则最终的结果是热量 Q1 自动传给了 高温热源，而未发生其它变化

（a） （b） 图 3.1，热传导过程可逆导至摩擦生热可逆，反之亦然。 以上仅是说明(但并不是证明)宏观过程不可逆的事实，也是热力学第二定律要表述的事实。 §3.2 热力学第二定律 热力学第二定律是从经验中得到的，它有几种表述方式。一般的表述为：任何一个宏观过 程向相反方向进行而不引起其它变化，是不可能的。历史上有以下几种表述方式。 1850 年克劳修斯（R.Clausius） 根据热传导的逆过程的不可能性提出以下说法：不可能把 热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。此称为克劳修斯说法。 1851 年开尔文（L.Kelvin）根据摩擦生热的逆过程的不可能性提出一个说法，后经普朗克 （Planck）简述为：不可能从单一热源取热使它全部变成功而不引起其它变化。此称为开尔 文-普朗克说法。 奥斯特瓦尔德（Ostwald）提出另一个重要的说法：第二类永动机是不可能实现的。所谓第 二类永动机是指一个热机仅从单一热源吸热而转变成功，而无其它变化。 虽然有上述几种不同的说法，但可以证明是等价的。 这里要强调的是“不引起其它变化”。下面以理想气体的自由膨胀来说明此点，一个理想 气体等温可逆地膨胀，对外作了功，由于理想气体的自由膨胀内能不变， U = 0 ，则理想 气体作的功等于气体在膨胀过程中吸收的热量，吸收的热量全部变成了功。这似乎违反了热 力学第二定律的 Kelvin-Planck 说法，但实际上有其它变化，在此过程中当过程终了时气体 占据了更大的体积。所以上述过程是热力学第二定律所允许的。 §3.3 卡诺定理 下面我们考虑工作于两个热源之间的循环过程。如果一个循环过程是准静态的，则它的每 一步都是热力学平衡态，在两个独立状态变量构成的平面图上，可用一条闭合曲线来表示它。 但如果是非静态的过程，照例是画不出曲线的。这里约定不管是否是准静态过程，均用一闭 合曲线来表示循环过程。 一个热机工作于两个热源 T1 和 T2 之间（T1>T2）,在一个循环过程中，从 T1 吸热 Q1，对 外作功 W，向 T2 放热 Q2，则热机的效率为： Q1 W  =

卡诺定理说：所有工作于同温热源和同温冷源之间的循环过程以可逆循环的效率最大。此定 理可从热力学第二定律证明。 在图 3.2 中，一个可逆循环和一个不可逆循环工作于同一热源（T1）和同一冷源（T2） 图 3.2，卡诺定理的证明，R 代表可逆循环，I 代表不可逆循环。 之间，可逆循环（R）从热源吸热 Q1，对外作功 W ，向冷源放热 Q2，它的效率为： Q1 W  R = 。 不可逆循环（I）从热源吸热 Q1，对外作功 W  ，向冷源放热 Q2  ，它的效率为： Q1 W I   = 。 下面用反证法来证明卡诺定理。如果卡诺定理不对，即： I  R ，那末 W W 。这样我 们可以把两个循环联合起来工作（图 3.2 的右图），让可逆循环（R）倒过来工作，由于不可 逆循环（I）作的功大，故分出一部分 W 作为对可逆循环作的功，另一部分 W －W 为不可 逆循环对外界作的功。联合循环的结果是：不可逆循环从热源吸热 Q1，可逆循环又向冷源 放热 Q1，高温热源无变化。联合循环作功 W －W ，而从冷源吸热为 Q2－Q2  。因为 W Q1 Q2  = −  ； W = Q1 −Q2 可得： W W Q2 Q2  − = −  ，最终的结果是从单一热源吸收的热量全部转变成功，而未发生 其它变化。这是违反热力学第二定律的 Kelvin 说法的，所以假设的前提是错的，只能是： I  R 这就证明了卡诺定理。 下面证明卡诺定理的一个重要推论：工作于同温热源和同温冷源之间的可逆循环的效率均 相同。证明如下：设有两个可逆循环 R1 和 R2，由于 R1 是可逆循环，则可得： R1 R2  

又因为 R2 也是可逆循环，则： R2 R1   既然两式均要成立，只能是 R1 R2  = ，以上证明未涉及工作物质，所以此推论与工作物质 无关。从此推论可导出热力学温标及态函数熵。 §3.4 热力学温标 按卡诺定理的推论，一个可逆热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，所 以可把效率写成： 1 1 ( , ) 1 2 1 2  f   Q Q = − = − 式中 1 和  2 分别是高温热源和低温热源的温度， Q1 和 Q2 是热机从高温热源吸收的 热量与向低温热源放出的热量。 现在考虑图 3.3 中的三个可逆循环（温度  3 >  1 >  2 ），热机 1 从高温热源（  1 ）吸热 Q1 ，向低温热源（  2 ）放热 Q2 ，它的效率为： 1 1 ( , ) 1 2 1 2 1 f   Q Q = − = − 改写成： 1 ( , ) 1 1 2 1 2  f   Q Q = − = 对热机 2 和热机 3 同理可得： 1 ( , ) 2 3 2 3 2  f   Q Q = − = 1 ( , ) 3 3 1 3 1  f   Q Q = − =

图 3.3，热力学温标的导出 所以 ( ) ( ) ( , ) ( , ) ( , ) 1 2 3 1 3 2 3 1 3 2 1 2 1 2         f f f f Q Q Q Q f Q Q = = = = ( ) 1 f 和 ( )  2 f 是温度的函数，可取最简单的形式，定义热力学温标取 f ( ) = T ，可得： 1 2 1 2 T T Q Q = 如取 T1 = 273.16K ，那末 1 2 2 273.16 Q Q T = K  。这样，我们只要做一个可逆热机，把一端 放在水的三相点，另一端放在待测温度，测出热量 Q1 和 Q2，就可得 T。对可逆循环，工 质的温度和热源的温度相等。 但是可逆热机在实验上是无法实现的，所以热力学温标仅是理论温标。为了实现热力学温 标，下面我们证明理想气体温标和热力学温标的等同性。 用理想气体作工作介质，执行一个卡诺循环，热源和冷源的温度分别为 1 和  2 ，它的 效率为（见 2.7 节）： 1 2 1    = − 由于两个工作在同温热源和同温冷源之间的可逆热机效率相等，所以 1 2 1 2 1 1 T T  = − = −    1 2 1 2 T T =   如取 1 =T1，则  2 = T2，也就是说理想气体温标和热力学温标相等。虽然理想气体温标仍

是理论上的温标，但它可用等容气体温度计去逼近它（ p → 0 ）。 从热力学温标的定义 1 2 1 2 T T Q Q = ，得到 1 2 2 273.16 Q Q T = K  。Q2 越小，则 T2 越低，当 Q2 取最小的可能值零时，则 T = 0K ，这就是绝对零度。热力学温标的最低温度是 0K。按热 力学第二定律，Q2 不能为零。若 Q2 = 0 ，就违背了热力学第二定律。实验告诉我们，确实 如此，这正是热力学第三定律所肯定的。 §3.5 态函数—熵 下面我们从卡诺定理导出态函数熵。卡诺定理指出工作于同温热源和同温冷源之间的循 环以可逆循环效率最大，即：  R  ，这就给出判别此循环是可逆（取等号）还是不可逆 （取大于号）的准则。下面我们要导出判别工作于同温热源和同温冷源之间的循环是可逆还 是不可逆的更为方便的形式。 在工作于高温热源（T1）和低温热源（T2）的循环中，有一个特殊的可逆循环－可逆卡 诺循环，它的效率为： 1 2 1 1 T T Q W  R = = − ， 由于工作于同温热源（T1）和同温冷源（T2）之间的可逆循环的效率均相同，所以它的效 率可代表所有工作于同温热源和同温冷源之间的可逆循环。对于工作于 T1 和 T2 之间的任 一循环，它的效率为： 1 2 1 1 Q Q Q W  = = − ， 这样我们可以得到： 1 2 1 2 1 1 Q Q T T −  − ， 或 1 2 1 2 Q Q T T  。 如果取吸热为正，放热为负，则得： 0 2 2 1 1 +  T Q T Q 。 这样我们得到了判别工作于两个热源之间的循环过程是否可逆的较为方便的形式。此式称 为克劳修斯等式和不等式。 但是一个循环过程不一定只工作于两个热源之间，也可以工作于多个热源之间，所以还必 须推广到更一般的情况。现有一个任意的循环 ，如图 3.4 所示。我们可以把此循环分成无

限多个小循环，对于每一个小循环有： 图 3.4，一个任意循环可分成无限多个小循环 0 2 2 1 1 +  T Q T Q ， 0 4 4 3 3 +  T Q T Q ，.。 把所有的小循环加在一起得： 0 4 4 3 3 2 2 1 1 + + + + T Q T Q T Q T Q 。 由于相邻循环的中间过程互相抵消了（这里要注意的是中间过程是在想象中引进的，可取为 可逆过程），仅留下锯齿型的循环，当循环个数趋向于无穷，则锯齿型的循环就趋向于实际 循环，可得：  0  T dQ （可逆循环取等号，不可逆循环取小于号）。 这里 T 是热源温度。 以上给出了判别任意一个循环是否可逆的准则，下面还要把它推广到任意一个过程上去, 给出判别任意一个过程是否可逆的准则。先考虑一个由两个可逆过程组成的可逆循环，见图 3.5a

(a) 两个可逆过程组成的循环。 (b)一个可逆过程和一个不可逆过程组成的循环 图 3.5 图中一个可逆过程 R1 从 A 到 B，另一个可逆过程 R2 从 B 到 A，完成一个循环，可得： 0 1 2 =  R +R T dQ ， 它可分解成：   + = A B B A T dQ T dQ 0 ， 则    − = − = B A R A B R B A R T dQ T dQ T dQ ( ) ( ) ( ) 1 2 2 。 从此等式可看出 A、B 两点的积分沿途径（R1）和沿途径（-R2）相等。这表明存在一个态函 数，称它为熵，用 S 表示。上面的积分可写成： B A B A R S S T dQ = −  ( ) ， 所以熵是状态参量的函数。下面讨论由一个可逆过程和一个不可逆过程组成的循环，见图 3.5b。一个不可逆过程 I 从 A 到 B，而一个可逆过程 R 从 B 回到 A，对此循环有：  +  I R T dQ 0 ， 写成两个过程为： 0 ( ) ( ) +    A B R B A I T dQ T dQ ， 其中可逆过程可倒过来，得： B A B A R B A I S S T dQ T dQ  = −   ( ) (− ) 。 上面两种情况合起来就可得到：  −  B A B A T dQ S S （可逆取等号，不可逆取大于号）。 把上式推广到元过程： T dQ dS  ， 这里可看到 dQ 不是态函数，但乘上一个积分因子 T 1 就变成了态函数。 态函数熵 S 是一个重要的热力学函数。下面我们介绍在热工计算和致冷技术中经常用到

的 T S − 图和 S T− 图。从 T dQ dS  可得，对一个元可逆过程 dQ dS T = 。一个可逆过程 从状态 A 到状态 B 系统所吸收的热量为： B A Q Tds =  ，此式对任何过程都适用。它在 T S − 图上就是 AB 曲线下方的面积（见图 3.6）。各种多方过程在 T S − 图上的表示见图 3.7。对 等温过程（n=1）和绝热过程（即等熵过程 n=  ）是一目了然的，对等压过程（n=0），若是 等压膨胀，要吸热，因而熵增加， 图 3.6 T S − 图 图 3.7 过程在 T S − 图上的表示 温度升高，曲线向右上方，斜率为： p Cp T dS dT  =      。对等容过程（n=  ），曲线也向右上方， 斜率为： V CV T dS dT  =      ，斜率比等压过程大（ Cp  CV ）。对多方过程，1＜n＜  ，曲线 在等温过程和绝热过程之间，在右下方。对任意一个循环过程在 T S − 图上可计算循环过程 中吸收的热量、放出的热量和系统对外作的功。只要画两条平行与 T 轴，并分别与循环曲线 的左右两边相切，则两切点以上的过程所吸收的热量就是上方曲线下的面积，两切点以下的 过程所放出的热量就是下方曲线下的面积，系统对外作的功就是循环曲线包围的面积。 在致冷技术中经常用到 S T− 图。各种过程在 S T− 图上的表示，只要把 T S − 图作适当 的翻转即可，见图 3.8

图 3.8 S T− 图 §3.6 熵流和熵产生 对于任何一个可逆过程有： T dQ dS = ， 这意味着外界的热量流入系统引起熵的增加，我们把 T dQ 称为熵流，用 deS 来表示，即 T dQ deS = 。 热量也可以从系统流到外界，使系统的熵减小， deS  0 ，称为负熵流。可逆过程中吸热 还是放热决定系统的熵是增加还是减小。对一个绝热可逆过程： dQ = 0， deS = 0 。 对于一个不可逆过程： T dQ dS  ， 如果是一个绝热不可逆过程，则： dQ = 0， T dQ deS = =0 而 dS  0 ，在绝热不可逆过程中，没有熵流，但是系统的熵还是增加的，这是由于系统内 部的不可逆变化引起的熵的增加，我们称它为熵产生，用符号 d Si 表示。 对绝热不可逆过 程： dS = diS  0 。 熵产生总是大于零（不可逆过程）或等于零（可逆过程）。 对于任意一个不可逆过程，既有熵流也有熵产生， dS = deS + diS