
第一章 热力学平衡态 温度 §1.1 热现象的统计和热力学研究方法 物体的冷热程度用物理量“温度”来表示,物体的物理性质随温度的变化称热现象。研 究热现象有两种方法,即热力学和统计物理的方法。热力学是宏观理论,它以实验上总结出 的三个实验定律(热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律)为基础,研究物体的 热现象,可得到物体宏观物理量之间的关系,并可讨论物理过程进行的方向。从热力学得到 的结果是可靠的和普遍的,对一切物体都适用,它的缺点是不考虑物体的具体结构,因而不 能给出某物质的具体性质,同时对涨落现象也不能给出解释。统计物理是微观理论,它从物 质的微观结构出发,即物体由分子、原子或离子组成,并从这些粒子的运动和它们之间的相 互作用,用统计的方法得到物体的宏观性质(热性质),但对具体物体的微观结构在计算中 要作简化假定,得到的结果是近似的,必须与实验作比较。所以两种方法各有其优缺点,两 者是相辅相成的。 任何物体都由大量的分子、原子组成,如稀薄的气体在标准情况下每立方厘米有 19 2.7 10 个分子,在液体和固体中,每立方厘米有 22 10 个粒子。每个粒子(原子、分子或 离子)都处于连续不断的无规则的运动中,此运动称分子的热运动。热运动与温度有关, 温度越高分子的热运动越剧烈,平动动能越大。布朗运动(微小的悬浮粒子在液体中的随 机运动)和扩散现象都是此观点的实验基础。如果我们假设物体中的每个粒子都遵守牛顿 第二定律,解出每个粒子的运动方程,然后来求出物体的宏观性质,如比热或热导率,实 际上这是不可能的。那么多方程靠现在的计算机无法完成,以后计算机发展了是否可能? 但这还不是原则上的困难,根本的困难在于力学规律是可逆的,而热学规律是不可逆的, 如何从可逆的规律导出不可逆的规律?由大量微观粒子组成的系统的宏观性质,只能基于 力学规律,借助于统计方法来研究。把概率论用于被研究的系统的各种结构模型,基于等 概率原理,能用统计方法求出宏观物理量的平均值,如气体的分子热运动速度的平均值或 能量的平均值、固体的比热等,并能对热力学三定律给出统计解释,对涨落现象也给出合 理的解释。气体动理论(kinetic theory of gas)又称气体运动论、分子运动论等,它是统计 物理学的一个方面,它根据气体分子处于连续不断的无规热运动状态,分子之间的距离要 比分子的直径大得多,分子之间的碰撞和分子与器壁的碰撞为弹性碰撞,导出了理想气体 的压强表达式,把这个表达式与理想气体的状态方程比较导出了气体的温度与分子的平均 平动动能之间的关系,得到了温度的微观解释,以及温度平衡时分子速度的分布函数等。 用它还可导出气体中的非平衡态的性质(输运性质),即扩散现象、热传导和粘滯现象的性 质。此理论对以上的物理现象给出了直观的理解。 §1.2 热力学平衡态 状态变量 在热学中作为研究对象的宏观物体是由大量原子、分子、电子等微观粒子所组成的。宏 观物体很复杂,而且还与周围的其它物体发生作用。我们把所研究的物体称为系统或体系 (system),而把与系统发生作用的周围的其它物体称为环境或外界(surroundings)。 如果所研究的系统与外界既不交换能量又不交换物质,我们称此系统为孤立系;如果系 统与外界交换能量而不交换物质,称此系统为封闭系;如果系统与外界既交换能量又交换

物质,称此系统为开放系。 如果所研究的系统的各部分完全一样,称它为均匀系或单相系,如气体。如果所研究的 系统的各部分不同且有界面时,称它为非均匀系或复相系,如液体和蒸汽共存的体系。 系统的性质是多方面的,包括力学性质、电磁学性质、化学性质等,我们在研究一种性 质时,往往认为其它性质固定不变而不于考虑,如研究系统的力学性质时,就不管电磁学 性质和化学性质等,这样就形成了物理学的不同分支。不同分支将引进不同的状态参量 (或变量)来描述,它们均是对实际系统的抽象。 状态参量是指确定系统状态的量。在力学体系中,引进坐标、速度、加速度等描述物体 的运动,用力和压强描述受力状态;在电磁学体系中,用电场强度、电极化强度和磁感应 强度、磁化强度等描述物体的电磁性质;在化学体系中,用化学组成的含量摩尔数作为变 量。在这些变量中,还有一个共同的变量是几何变量。但是在考虑这些体系时,都忽略了 物体的冷热程度,即温度对体系的影响。在热力学中必需引进温度这个变量。另外我们以 前考虑的能量守恒是狭义的,在热力学中必需把传热这种能量转换形式考虑进去,这样我 们所研究的体系就是实际体系了。一般说来,热力学所研究的对象是实际存在的任何体 系,是极其广泛的。 在热力学中我们着重研究客观物体的一种特殊状态—平衡态,首先来定义热力学平衡 态。 所谓平衡态是指这样一种特殊状态,在没有外界影响的前提下,物体各部分的性质在长 时间内不发生变化。如在力学中,平衡态是指在没有外界影响的条件下,物体的力学性质 在长时间内不发生变化。在热力学中,处于平衡态的物体的性质要求包括力学性质、电磁 学性质、化学性质和几何性质等在长时间内不发生变化。它比其它学科分支的平衡态定义 更加严格,故给于其一个特殊的名词,称热力学平衡态。 热力学平衡态包括力学平衡、化学平衡、热平衡和相平衡,这四种平衡都达到了,才称 热力学平衡态。热力学平衡态是一种动态平衡,称热动平衡,而且是指宏观的平衡,当体 系达到平衡后,仍会发生偏离平衡态的微小偏差,称之为涨落。这里还要注意热力学平衡 与热平衡的差别。下面一节将讲到热平衡。 为什么我们要把重点放在研究热力学平衡态,主要有两个原因,其一是对实际系统,在 热力学中我们真正感兴趣的是平衡态时的性质,如我们拉一根橡皮绳,要知道的是,用了 多少力,橡皮绳伸长多少,而不是拉的过程。又如我们研究化学反应,想知道的是要多少 反应物产生多少生成物,而不是反应过程。其二是如果平衡态的性质研究清楚了,则研究 非平衡态性质就有了一个基础。如要研究一个非平衡系统的性质,可以把此系统分成很多 小的子系统,这些子系统可看成是局部平衡态。这种方法有很强的适用性。另外,研究平 衡附近的涨落时,还要用到统计方法。 在热力学平衡条件下,要描写热力学体系就必需引进若干变量,热力学体系要用四种变 量来描述,它们是几何变量( 如体积 V、面积 S 和长度 l )、力学变量(如压强 p、力 F)、 电磁学变量(如电场强度 E、电极化强度 P 和磁感应强度 B、磁化强度 M)、化学变量(摩 尔数 n)。温度(T)是这四种变量的一个函数。由于它直接反映热运动的强度,经常把它 直接取作描述体系状态的变量。包括温度在内的这五种变量称热力学变量。由此可对热力 学体系下一个严格的定义,即凡是用这五种变量描述的体系称热力学体系。当然在具体考 虑一个体系时,并不一定要把五种变量都用上,由给定的系统来决定其变量数。 在热力学中我们可以把热力学量分成两类:广延量和强度量。凡是与体系的总质量成正 比的量称为广延量,如体积 V、面积 S 和磁矩 M 等。而与体系的总质量无关的量称为强度 量,如压强 p、电场强度 E 和磁感应强度 B 等

§1.3 热力学第零定律 温度 下面我们研究热平衡与温度的关系。 任何一个系统(孤立体系或与周围固定环境接触的体系),当经过长时间后,都会达到 不随时间变化的状态。如一杯开水放在桌子上,周围环境是大气,设大气的温度不变,经 过一定时间后,开水的温度就会降到大气的温度而不再改变,达到一个热平衡态。热平衡 是两个均匀系之间热交换的平衡(如杯中的开水和周围的大气),若在两个均匀系之间放一 个特殊的壁使其分开,不发生热交换,因而达不到热平衡,此壁称绝热壁,而不绝热的壁 称透热壁。无绝热壁隔开的物体之间的相互接触称热接触。 Uhlenbeck 根据实验事实作出假定:系统的状态必趋近而达到热平衡态。并称之为“热 力学第零定律”,也称热平衡定律。(因它的提出在热力学第一定律和第二定律之后,而建 立平衡态又必须在第一、第二定律之前,故称第零定律)。 热力学第零定律还有其它的表述方式, R.H.Fowler 对热力学第零定律表述为:如果两 个系统建立了热平衡态,则两个系统必有一个相等的态函数。 为建立温度概念,用热平衡定律的另一种表述方式:如果 A 和 B 达到热平衡,而 B 和 C 也达到热平衡,则 A 与 C 亦一定处于热平衡。 以上这些表述应看成是经验结果的基本假定,其正确性已为实验证实。 下面先讲一下气体的实验定律。玻意耳(Robert Boyle)在 1662 年发现:在等温情况下, 气体的压强 p 和体积 V 之乘积为一常数,称玻意耳定律,即: pV =常数 (1.1) 查理(Jacques Charles) 和盖吕萨克(Joseph L.Gai-Lussa)从实验上又发现:在等压情 况下,气体的体积 V 与温度成正比,称盖吕萨克定律(或在等容情况下,气体的压强 p 与 温度成正比—查理定律),即: T V =常数,( T p =常数), (1.2) 这里 T 是后面将提到的热力学温度或绝对温度。上式还可写成: (1 ) 0 V V t = +V 或 (1 ) 0 p p t = + p ,这里 t 是摄氏温度,它与热力学温度 T 的关系为: / / 273.15 0 t C = T K − (见 1.5 节温标定义) (1.3) V0 和 0 p 是 t C 0 =0 时的体积和压强, V 和 p 分别为体积膨胀系数和压力系数,合并 以上两定律,可得: T pV =常数 (1.4) 称为理想气体的物态方程,对于实际气体仅适用于稀薄气体的情况。由于气体只有两个独 立变量,所以实际气体的物态方程可写成: f ( p,V,T) = 0 (1.5) 理想气体的物态方程仅是它的特例。 下面根据热力学第零定律来定义温度。设有 A、B、C 三个气体,如 A( pA VA , )和

B( pB VB , )处于热平衡,则可表示成: f AB (pA ,VA ; pB ,VB ) = 0 或 ( , ; ) B AB pA VA VB p = f (1.6) 若 B 与 C( pC VC , )也处于热平衡,同理可得: f BC ( pB ,VB ; pC ,VC ) = 0 或 ( , ; ) B BC pC VC VB p = f (1.7) 可得: ( , ; ) ( , ; ) AB A A B BC pC VC VB f p V V = f (1.8) 根据热平衡定律,A 与 C 必处于热平衡,所以 f AC ( pA ,VA ; pC ,VC ) = 0 (1.9) 比较(1.8)和(1.9)两式,仅与 A 和 C 有关,与 B 的变量无关,所以(1.8)式可写成: ( , ) ( , ) AB A A BC pC VC f p V = f (1.10) 此式表明存在一个态函数,即温度: TA = TC (1.11) 以上是从热力学第零定律给出了温度的概念。从热力学第零定律还可以给出测量温度的方 法,假如把 B 作为温度计,先和 A 接触,达到热平衡,然后与 C 接触,B 的参数不变,也 与 C 达到了热平衡,则表明 A 和 C 的温度相等。但是测量温度还需要温度的数值表示方 法,这就需要所谓温标的定义,这将在第 5 节中给出。 §1.4 物态方程 上面已经提到气体的物态方程。一般来讲,当一个系统处在热力学平衡条件下,描写系 统的五种变量并不是独立的,存在一个函数关系,称物态方程,即: f (x1 , x2 , x3 , x4 ,T) = 0 在热力学中,物态方程只能从实验中得到,不能由热力学理论导出,统计物理中可从基本原 理导出若干体系的物态方程。 下面介绍几种常用的体系的物态方程。 (1) 理想气体的物态方程。 所谓理想气体是指实际气体在气体压强 p → 0 的极限情况,或者说是完全满足玻意耳定 律的气体。其物态方程为: pV = nRT (1.12) 其中n为气体的摩尔数, R 为气体常数,它的数值是从实验上得到的,即测量 0 0 (273.15 ) C K 、 一个大气压(1 atm )下的一摩尔(1 mol )理想气体的体积 0 v ,其值为:

3 3 1 0 v m mol 22.4138 10− − = , 再从 0 0 273.15 p v R K = 得到 R 的值为: 1 1 8.3144 − − R = J mol K 2 1 1 8.2057 10 atm l mol K − − − = (2) 混合理想气体的物态方程。 由几种不同化学成分组成的气体称混合气体,如空气。它的物态方程可从道耳顿(Dalton) 分压定律和上面的理想气体的物态方程得到。道耳顿从实验上得到:混合气体的压强是各组 分的分压强之和。即: p =p1+ p2 + p3 ++ pn (1.13) 把它代入理想气体的物态方程可得: ( p1 + p2 + p3 +pn )V = (n1 + n2 + n3 ++ nn )RT (1.14) 式中 1 n 、 2 n 等是各组分的摩尔数。由于道耳顿分压定律仅对理想气体严格成立,所以以 上方程是混合理想气体的物态方程。 (3) 实际气体的物态方程。 比较简单且常用的方程为范德瓦尔斯方程: V b RT V a ( p + )( − ) = 2 (n=1) (1.15) V nb nRT V a ( p + n )( − ) = 2 2 (n=n) (1.16) 更为一般的方程称卡末林昂尼斯(Kamerlingh Onnes)方程: pV = nRT + Bp +Cp2 + Dp3 + (1.17) 或: + + + = + 2 3 V D V C V B pV nRT (1.18) 其中系数 B、C、D.和 B 、C、 D .称第二、第三、第四位力系数(virial coefficient)。 上两式也可写成如下形式(A=nRT): 2 3 pV A Bp Cp Dp = + + + + 2 3 B C D pV A V V V = + + + + 两组位力系数的关系为: B AB = , 2 2 C A C AB = + , 3 2 3 D A D A BC AB = + + 3 ,. (4) 液体表面膜的物态方程。 液体和它的蒸气的内界面形成一个特殊的热力学系统,它既不同于蒸气,也不同于液体。 液体称为液相,蒸气称为气相,而把它们之间的界面称为界面相,或表面相,由于表面相很 薄,也称液体表面膜。表面膜的厚度大约为 1 nm(即等于分子之间的吸引力的有效距离)

在表面膜上,垂直于膜的方向上,界面上的分子一边受气体分子的吸引,而另一边受液体分 子的吸引。液体边对它的吸引力要大得多,所以膜内的分子容易向液体内部方向运动。这样 在膜的厚度内,靠近液体边的分子密度比靠近气体边的密度要大,密度是逐渐变化的。而在 表面内,又受到周围分子的吸引,如在表面内任意划一条线,则线上的分子受到左边分子对 它的吸引力等于右边分子对它的吸引力,但方向相反,故线上的分子受到一个张力,单位线 长上在垂直方向受到的表面张力称表面张力系数。此表面张力与温度有关,温度越高表面张 力越小,表面张力与温度的关系即液体表面膜的物态方程,实验上得到: n t t (1 ) 0 = 0 − (1.19) 其中 是表面张力系数, 0 是摄氏温度 C 0 0 时的表面张力系数。t 为摄氏温度, 0 t 是与临 界温度差几度的一个温度,它与液体本身有关,对给定的液体,它是常数; n 是在 1 至 2 之 间的一个数,也决定于具体的液体,对给定的液体也是常数。 (5) 顺磁介质的物态方程。 一个体积为 V 的顺磁体,在磁场 H 中,系统的磁矩为 M ,它们之间的关系为: H V M = (1.20) 其中 m V M = 为磁化强度; 为磁化率,它与温度的关系遵守居里定律: T C (T) = (1.21) C 为居里常数。把上式代入,即为物态方程: H T C V M = (1.23) 这里三个变量是 V M 、 H 和 T ( ( , H,T) = 0 V M f )。 (6) 弹性棒、橡皮带、延伸线的物态方程。 设拉伸前的棒长为 0 l ,外界施加一个拉力(或称张力)t ,棒伸长到 l ,棒的温度为 T, 从实验得到张力 t 与棒长和温度的关系为: ( ) 2 2 0 0 l l l l t = AT − (1.24) 其中 A 为常数,公式中的三个变量是 t 、l 和 T (即 f (t,l,T) = 0 )。 (7),可逆电池的物态方程。 电池的电动势 和摄氏温度 t 的关系为: 0 0 2 0 3 0 = +(t − 20 C) + (t − 20 C) + (t − 20 C) (1.25) 式中 0 是温度为 C 0 20 时的电动势,t 为摄氏温度, 、 、 为常数。 液体和固体的物态方程可从实验上测定它们的等压膨胀系数、等温压缩系数或等容压力 系数来得到。下面先从物态方程的一般表达式证明两个重要的微分等式,然后给出以上三个

系数之间的关系。三个变量的物态方程为: f (x1 , x2 ,T) = 0 (1.26) 先用一般的证明方法,如果有: f (x, y,z) = 0 则可得: x = x( y,z), dz z x dy y x dx z y + = (1.27) y = y(x,z) , dz z y dx x y dy z x + = (1.28) 把(1.28)式代入(1.27)式中的 dy,则可得: dz z x z y y x dx x y y x dx z z z x y + + = 因 x、y、z 三个变量只有两个是独立的,如选 x、z 作为独立变量,比较上式中 dx、dz 在 等式两边的系数,可得: z z x y y x = 1 (1.29) 和 = −1 z x y x z z y y x (1.30) 用物态方程中的三个变量代替 x、y、z,第二式可变成: 1 2 1 1 2 2 1 = − T x x x T T x x x (1.31) 对 p、V 系统,(1.29)和(1.31)式可写成: 1 T T p V V p = (1.32) = −1 T p V p T T V V p (1.33) 用理想气体的物态方程可验证上式。 下面对 p、V 系统定义三个系数: 等压膨胀系数: T p V V = 1 (1.34)

等温压缩系数: T p V V = − 1 (1.35) 等容压力系数: T V p p = 1 (1.36) 用(1.33)式可得到三个系数之间的关系: = p (1.37) 这样三个系数中,只要知道两个,就可得出另一个。液体和固体的物态方程可从三个系数中 已知两个求得。因 不易测量,一般测量 和 。 理想气体的三个系数很易得到: T 1 = ; p 1 = ; T 1 = 另外一个常用到的系数为体积弹性模量 B,它是等温压缩系数 的倒数: V T p B V = = − 1 。 (1.38) 此系数在固体中用得较多。 §1.5 温标 1.5.1 热力学温标和摄氏温标 热力学温标的定义要用热力学第二定律,这里我们先使用它,在第三章中再进行严格的 证明。热力学温标给出一个绝对零度,这个最低的温度只能无限接近,不能达到(即热力学 第三定律)。热力学温标中的温度称热力学温度(或绝对温度),符号为 T ,单位为 Kelvin , 简称 K,定义为水的三相点温度的 273.16 1 。这样的分度是为了迎合在它以前定义的摄氏 温标。所以水的冰点温度是 273.15 K 。我们在前面物态方程中使用的温度均是热力学温度。 热力学温标定义的温度仅是理论上的,实验上难于实现,但在后面将证明热力学温标与 理想气体温标等同。虽然理想气体温标也是理论上的,但它可以用等容气体温度计来逼近它, 从而给出热力学温度。 等容气体温度计测量温度的原理是利用理想气体的物态方程: pV = nRT , nR pV T = 气体充在气泡中,气泡的体积为 V0 ,保持不变。气泡与待测温度的物体保持很好的热接触, 充气量 n 是已知的,只要测定压强 p ,就可知温度 T 。但是此时得到的温度还不是我们所 要求的,因用的是理想气体的物态方程,所以要使 p → 0 。在实验上可以逐步减小充气量

n,测定逐步降低的压强 p,从 1 p 、 2 p 、 p3 ,可得到 T1、T2 、T3 ,在 p − T 图上 画出一条直线延长至 p → 0 ,在温度轴上的交点就是待测温度“T ”。 摄氏温标建立在热力学温标之前,以水的冰点为摄氏 0 度, 水的沸点为摄氏 100 度,中 间等分。摄氏温度的符号为 t ,单位为 C 0 。在 1960 年,国际计量大会对摄氏温标重新 定义,从热力学温标导出: / / 273.15 0 t C = T K − 这样定义的摄氏温标就和热力学温标一致了。理想气体温标表示在图 1.1 中。热力学温标的 绝对零度在摄氏温标中为 C 0 − 273.15 。 图 1.1,理想气体温标示意图 从国际标准上讲,只用以上两个温标,但有些国家还在用另一种温标—华氏温标,它的 单位是华氏度,符号为 F 0 ,与摄氏温度的关系为: / 32 5 9 / 0 0 tF F = t C + (1.39) 1.5.2. 国际温标(The International Temperature Scale) 由于用等容气体温度计直接实现热力学温度在技术上有很大的难度,只有少数几个国家 能做到,为了各国有一个都可以接受的一致的测温标准,从 1927 年开始国际计量大会就制定 了国际温标,并经几次修改,现在使用的是 1990 国际温标(简称 ITS-90)。 在国际温标中,热力学温度 T 的单位是开尔文(kelvin),简称开,符号为 K,定义为水 三相点的热力学温度的 1/273.16。这样水的冰点是 273.15 K,由此来定义摄氏温度: t / oC=T / K-273.15 摄氏温度的单位是摄氏度,与开尔文相等,其符号为 oC。 1990 国际温标对热力学温度和摄氏温度的定义与上相同,温标的最低温度为 0.65 K。 ITS-90 借助于定义的 17 个固定点、规定的不同温区的温度计和温度计的测温性质与温度的 关系来定义温标。在 0.65 K 和 5.0 K 之间用 3He 和 4He 蒸汽压温度计及它们的蒸汽压与温 度的关系来定义;在 3.0 K 和氖的三相点(24.5561 K)之间用气体温度计在三个温度点校正 并用内插公式来定义;在平衡氢的三相点(13.8033 K)和银的凝固点(1234.93 K)之间用 铂电阻温度计在一组固定点校正并用内插公式来定义;在银的凝固点以上用光学高温计,用

一个固定点和普朗克辐射定律来定义。ITS-90 定义的固定点列于表 1.1 中。 表 1.1, ITS-90 定义的固定点 序号 温度(T90 / K) 温度 (t90 / oC) 材料 状态 1 3-5 -270.15--268.15 氦(He) 蒸汽压点 2 13.8033 -259.3467 平衡氢(e-H2) 三相点 3 ~17 ~-256.15 平衡氢或氦 蒸汽压点(或气体温度计点) 4 ~20.3 ~-252.85 平衡氢或氦 蒸汽压点(或气体温度计点) 5 24.5561 -248.5939 氖(Ne) 三相点 6 54.3584 -218.7916 氧(O2) 三相点 7 83.8058 -189.3442 氩 Ar) 三相点 8 234.3156 -38.8344 汞(Hg) 三相点 9 273.16 0.01 水(H2O) 三相点 10 302.9146 29.7646 镓(Ga) 熔点 11 429.7485 156.5985 铟(In) 凝固点 12 505.078 231.928 锡(Sn) 凝固点 13 692.677 419.527 锌(Zn) 凝固点 14 933.473 660.323 铝(Al) 凝固点 15 1234.93 961.78 银(Ag) 凝固点 16 1337.33 1064.18 金(Au) 凝固点 17 1357.77 1084.62 铜(Cu) 凝固点 注: (a) 平衡氢(e-H2)指正氢和仲氢平衡时的氢; (b) 三相点是固体、液体和蒸汽三相平衡的温度; (c) 熔点 和凝固点是固相和液相在压强 101325 Pa 下的平衡温度 有了国际温标后,各国均可以复现 ITS-90,再向全国传递。 在 0.65 K 以下还没有国际温标,当然人们希望要有一个一致认可的直至低得多的温度的 温标。从目前研究的情况看,可能会选用一些固定点,例如超导体的零磁场转变点,如: AuIn2,AuAl2,Ir,Be,W,它们的 Tc 分别为 207,161,99,23,16 mK;以及 3He 的熔 化点和零压下 3He 的超流转变点(Tc~1 mK)等。 *§1.6 实用温度计 原则上只要物质的任一性质随温度单调变化就可用来制作温度计,但在使用上要考虑多 种因素,如物理量随温度变化要大,以提高测量精度;用来测温的物理量随温度变化要稳 定,经过多次热循环后变化很小;用来测温的物理量要有合适的仪表来测量等等。下面介 绍若干实用的温度计,根据要求的测温范围、测温精度、被测样品的大小和是否在磁场中 使用等因素选择合适的温度计。 1.6.1 气体温度计 精密的气体温度计用来实现理想气体温标,也即热力学温标,只有几个国家有此温度