《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第五章涨落理论.docx_大学文库

184 第五章涨落理论统计物理中所研究的宏观物质是由大量的原子分子等微粒组成的，宏观量是对应的微观量的统计平均值。因此，物质的宏观性质会出现统计平均所带来的涨落现象。涨落是自然界普遍存在的现象，涨落理论是统计物理理论中的一个重要组成部分。涨落现象有两种，一种是围绕平均值涨落，另一种是布朗运动。宏观量围绕平均值的涨落指的是，宏观量的瞬时值与它的平均值的偏差，这是由于物质结构的粒子性引起的。在第三章系综理论中曾用正则配分函数 Z 和巨正则配分函数  ，分别讨论了正则系综中的能量涨落和巨正则系综中的粒子数和能量的涨落。所得的结果表明，在通常的条件下，粒子数和能量的相对涨落都与 N 成反比。对于宏观系统 23 N 10 ，这种涨落非常小，可以忽略不计。因此，统计平均值就相当精确地给出了宏观热力学量的值。然而，这种求涨落的方法并不普遍，有的宏观量没有直接对应的微观量，例如熵和温度的涨落，此外还有一些强度量的涨落，例如压强和化学势的涨落，就不易求得。本章将引入计算宏观量涨落的普遍理论——涨落的准热力学理论，这一理论可用来计算各种宏观热力学量的涨落。另一种涨落现象是布朗运动。处在气体和液体中的微小粒子由于受到周围气体或液体分子的碰撞而产生不规则的随机运动，微粒的这种不规则运动称为布朗运动。液体分子和微粒碰撞所产生的剩余力使微粒作无规运动，这种剩余力是一种涨落力，是以前尚未涉及过的另一类的涨落现象，在数学上它代表了一类特殊的随机过程――马尔可夫过程，它在随机过程的研究中具有重要的意义。 §5.1 涨落的准热力学理论涨落的准热力学理论是由波兰物理学家斯莫卢霍夫斯基（Smoluchowski）提出，后经爱因斯坦补充和完善的方法。涨落的准热力学理论将宏观量的涨落用相应的热力学函数来表示。对于一个处于平衡态的孤立系统，平衡态的熵 S 和系统的微观状态数的极大值  m 之间的关系由玻尔兹曼关系给出 ln m S k =  （5.1.1）熵 S 表示在系统的总能量 E、体积 V 和粒子数 N 一定的条件下熵的极大值。出现熵极大 S 的概率 Wm 与微观状态数  m 成正比，由上式得到 S k W e m m   = （5.1.2）对于孤立系统， (E V N , , ) 都是固定不变的。但由于涨落，熵 S 的值可以偏离它的极大值 S 。系统出现熵值为 S 的概率 W 与微观状态数  成正比，由玻尔兹曼关系可得 S W e   = k （5.1.3）

185 由（5.1.2）和（5.1.3）两式得到，孤立系统熵具有偏差  = − S S S 的概率为 ( ) S k W S W em   = （5.1.4）上式只适合于粒子数 N、体积 V 和能量 E 固定的孤立系统。对于非孤立系统的涨落，需作某些修改。设想所考虑的系统与一个大热源接触而达到平衡，系统和热源合起来构成一个复合系统，这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的能量和体积，即 0 0 , E E E V V V = + = + r r （5.1.5）其中 0 0 , , , , E E E V V V r r 和分别为复合系统、系统、热源的能量和体积，且 0 0 E V, 为常数。系统的能量和体积改变   E V 和时，热源的能量和体积也随着改变，其改变值为 ,  = −  = − E E V V r r （5.1.6）复合系统是一个孤立系统，所以它的熵的偏差为系统和热源熵的偏差之和 0 r  =  +  S S S ，由（5.1.4）式，得 ( 0 ) r S S k W S W em  +  = （5.1.7）假设热源很大，具有确定的温度 T 和压强 p，平衡时系统的温度和压强等于热源的温度 T 和压强 p。由热力学基本方程及（5.1.6）式得 r r r E p V E p V S T T  +   +   = = − （5.1.8）代入（5.1.7）式，得到系统的熵、内能和体积的偏差为    S E V , 和的概率为 ( , , ) T S E p V kT W S E V W em  − −     = （5.1.9）对于一个简单的系统，只有两个独立变量，选 S 和 V 作为自变量，E 是 S 和 V 的函数。能量的偏差可理解为  = − = − E E E E S V E S V ( , , ) ( ) ，即假设 E E S V = ( , ) 的函数关系在有涨落时仍然成立。当系统处于平衡态时，通常偏差都比较小，因此，可把 E S V ( , ) 在 (S V, ) 附近作泰勒展开，准确到 S 与 V 的二阶项，有 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 , , 1 2 2 V S V S E E E E S V E S V S V S V E E E S S V V S S V V        = − =  +                     +  +                      ＋（5.1.10）式中各级偏导数取其在 S S V V = = 和时的值。由 , V S E E T p S V           = = −       ，（5.1.10）式中方括号内的表达式可改写为

186 V V S S V S E E E E S V S S V V S S V S S V V V E E S V T S p V S V                                  +   +  +                             =   +   =   −             将这些结果代入（5.1.10）式，得 ( ) 1 2  =  −  +   −   E T S p V T S p V （5.1.11）将上式代入（5.1.9）式，得到系统出现偏差为     p V T S , , , 的概率为 exp 2 m p V T S W W kT     −   =     （5.1.12）根据这一公式可以计算系统各宏观量的涨落和涨落的关联。因为系统只有两个独立变量，（5.1.12）式的四个偏差     p V T S , , , 中只有两个是独立的。如果选 T V 和为自变量，则   S p 和可表示为   T V 和的函数 V V T V V T S S p C S T V T V T V T T p p p T V T V           =  +  =  +                        =  +            代入（5.1.12）式，得 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 , exp 2 2 V m T C p W T V W T V kT kT V        = −  +           （5.1.13）（5.1.13）式是系统的温度和体积与平均值的偏离为   T V 和的概率分布函数，它是依赖于 ( ) ( ) 2 2   T V 和的两个相互独立的高斯（Gauss）分布函数的乘积。上式表明，当系统的温度和体积等于它的平均值 T V, 时，  =  = T V 0, 0 ，概率 Wm 最大。温度和体积偏离平均值愈大，其出现的概率愈小。按照求平均值的公式，得到系统的温度和体积的涨落分别为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 , , exp 2 exp 2 V V V T W T V d T d V T W T V d T d V C T T d T kT kT C C T d T kT   − −   − −  −  −       =        −       = =   −             （5.1.14）

187 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 1 exp 2 1 exp 2 T T T T p V V d V kT V V p V d V kT V V kT kTV p    − −   − −                   =                    = − =          （5.1.15）   =   = T V T V 0 （5.1.16）（5.1.15）式中的 1 T T V V p     = −      是等温压缩系数。温度和体积的涨落 ( ) ( ) 2 2   T V 和是恒正的，因此， 0, 0 V T V C p           ，这正是热力学中系统平衡稳定条件。值得注意的是强度量 T 的涨落 ( ) 2 1 V T C   ，与粒子数 N 成反比，广延量 V 的涨落 ( ) 2   V V ，与粒子数 N 成正比，两者的相对涨落为 ( ) ( ) 2 2 2 2 , T V T V k kT T C V V    = = 都与粒子数 N 成反比。因此，在一般的情形下，对于宏观系统，它们的相对涨落都非常小，可以忽略不计。（5.1.16）式表示温度和体积偏差乘积的平均值为零。我们把两个物理量 x 和 y 偏差的平均值  x y 叫做 x 和 y 的相关函数，相关函数衡量 x 和 y 的关联程度。如果相关函数为零，则量 x 和 y 互不相关，称这两个量是统计独立的；如果相关函数不等于零，则称这两个量是统计相关的。（5.1.16）式表示温度和体积是统计独立的。如果要求熵和压强的涨落，可在（5.1.12）式中选取 S p 和作为自变量，而把 T 和    V S p 作为和的函数 p S S p p S T T T T T S p S p S p C p V V V S p S p           =  +  =  +                       =  +            将上式代入（5.1.12）式，得 ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 , exp 2 2 m p S V W S p W S p kC kT p        = −  +             （5.1.17）（5.1.17）式是以   S p 和为变量的概率分布函数，它是依赖于   S p 和的两个相互独立的

189 n N n N   = （5.1.28）由此可得，粒子数和粒子数密度的相对涨落为 ( ) ( ) 2 2 2 2 1 T N n kT N n V    = = （5.1.29）上式与用巨正则分布求得的结果（3.8.14）式一致。下面将计算系统能量的涨落，选取 T, V 作为自变量，由热力学公式得能量的偏差为 V V T T E E E E T V C T V T V V           =  +  =  +                 （5.1.30）系统能量的涨落为 ( ) ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 V V T T V T T E E E C T C T V V V V E kT C kTV V         =  +   +               = +      （5.1.31）上式表明系统的能量涨落由两部分组成：其中第一项是温度涨落引起的能量涨落，第二项是体积涨落引起的能量涨落。利用热力学公式 T V E p T p V T           = −       （5.1.31）式可改写为 ( ) 2 2 2 V T V p E kT C kTV T p T        = + −          （5.1.32）为了和系综理论中得到涨落公式比较，将（5.1.31）式中 T E V         求导时粒子数 N 不变转换到体积 V 不变，由 N nV = 得 T T T T E E N N E V N V V N                     = =             （5.1.33）将上式代入（5.1.31）式，得 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 V T V T T N E E E kT C kT kT C N V N N         = + = +            （5.1.34）上式最后一步已用了（5.1.29）式。上式表明系统的能量涨落由两部分组成：第一项是由于温度涨落引起的系统能量的涨落，第二项是系统与外界交换粒子，由于粒子数的涨落引起的系统能量的涨落。（5.1.34）式与系综理论中用巨正则分布函数得到的能量涨落公式（3.8.17）式一致。 §5.2 光的散射当光线射入气体或液体时，一部分光线由于受到散射而偏离原来的传播方向，因而在入

190 射光的方向上光的强度有所减弱，这就是光的散射现象。光的散射现象可由两种原因引起：一种是光受到悬浮在气体或液体中的杂质或尘埃的影响，使光发生散射，这种散射称为丁铎尔（Tyndall）现象。另一种是在纯净的气体或液体中发生的散射现象，这种散射是由于气体或液体的密度涨落引起的，称为瑞利散射，这是一种分子散射。由于物质对光波的折射率与物质的密度有关，如果密度发生涨落，使物质中某些地方的密度与平均密度有较大的偏差，光波通过该处经折射后其传播方向就偏离平均折射方向，于是发生光的散射现象。下面将讨论光的散射与密度涨落之间的关系。按照瑞利散射理论，设入射光的波长为  ，在折射率为  的介质中传播。当通过单位面积的单位强度的光波射入一个小体积 ( ) 3 V V   后，在和入射光垂直的方向上每单位立体角内，散射光的强度为 2 2 2 4 2 V I        =     （5.2.1）式中  是由于介质的密度涨落所引起的折射率的偏差。按照洛仑兹折射率公式，介质的密度  与折射率  之间的关系为 2 2 1 1 2    − = + 常数（5.2.2）式中 M V  = ，M 为气体或液体的质量，由上式得到 ( )( ) 2 2 2 2 2 2 1 1 6 1 2 1 2               = −  =     − + − + （5.2.3）将上式代入（5.2.1）式，得散射光的强度为 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 4 4 1 2 18 V I        − +    =     （5.2.4）在系统的局部区域内粒子数固定的情形下，质量 M V =  为一常量，而粒子的热运动使得这些粒子所占据的体积发生涨落，从而产生密度涨落，由 V V     = − 及（5.1.15）式，得 2 2 2 T T V kT V kT V V p V               = = − =            （5.2.5）将（5.2.4）式求平均，并将（5.2.5）式代入，得 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 4 4 1 2 18 T I kTV       − + = （5.2.6）

191 上式表明，散射光的强度与波长的四次方成反比，与介质的压缩系数成正比。由于液体的压缩系数比气体的小，所以，液体所引起的散射光通常比气体弱。如果散射介质是理想气体， 1 T p  = ，且气体的折射率近似为 1，得到散射光的强度为 ( ) 2 2 2 4 1 2 kTV I p    − = （5.2.7）（5.2.7）式可以用来说明天空为什么呈现蓝色。因为散射光的强度与波长的四次方成反比，当白色的太阳光通过大气层时，可见光中波长较短的蓝光散射较多，而波长较长的红光散射较少，所以，散射光照耀下的天空呈蓝色。而在早晚日出和日落时，太阳靠近地平线，太阳光通过大气的路程比中午它升在天空顶上时大得多，太阳光中蓝光几乎都被散射了，红光的波长较长，散射较少而能穿过厚厚的大气层到达地球表面。因此，日出和日落时看到的是一轮红日。液体的压缩系数比气体小得多，因此，一般情形下液体对光的散射很小。只有当液体接近临界点时，压缩系数很大，粒子数密度涨落也很大，此时不能再用（5.2.5）式来讨论密度涨落。在临界点附近，空间不同位置的涨落是彼此相关的，密度涨落要比通常情形大得多，光的散射现象也比通常情形强得多。正是由于接近临界状态时有很大的密度涨落，引起光的强烈散射，各种波长的光都被散射了，使整个液体呈现一片乳白色。这种现象称之为“临界乳光现象”。 §5.3 布朗运动 1827 年植物学家布朗（Brown）在显微镜下观察到，悬浮在液体中的花粉在不停地作无规则运动，人们把这种花粉或直径约为 0.1 1 微米量级的微小粒子在气体或液体中的无规则运动称为布朗运动。作布朗运动的粒子称为布朗粒子。布朗粒子比分子大得多，它象一个巨分子悬浮在液体中，受到它周围的许多液体分子的碰撞。布朗粒子每秒钟受到液体分子的碰撞次数约为 19 1 10 s − 。在气体中，由于气体的密度较低，布朗粒子受到气体分子的碰撞次数较少，但也有 15 1 10 s − 。从宏观上看，布朗粒子很小，但是它比流体分子大得多，悬浮在气体或液体中的布朗粒子受到周围的流体分子频繁的碰撞。在任一瞬间它在各个方向受到流体分子碰撞所产生的力不能相互抵消，这种剩余力是涨落不定的，它的大小和方向都在不断发生变化。因此，在某一瞬间，布朗粒子受到某一个方向上的剩余力的作用，使它朝这个方向运动，在另一瞬间，布朗粒子受到另一个方向上的剩余力的作用，使它朝另一个方向运动，就是这种碰撞的剩余力使布朗粒子不停地作无规则运动。由于流体分子的碰撞十分频繁，布朗粒子的瞬时运动是无法观测到的，在显微镜下观测到的只是布朗粒子在宏观短的时间内的一种平均运动。如果把布朗粒子看作巨分子，按能量均分定理 1 3 2 2 2 m v kT B = 来估算，布朗粒子的平均速率 1 v cm s 1 −  ，但实际观测到的布朗粒子的速率只有它的 5 10− 。由此可见，实验观测到的布朗粒子的运动，只不过是布朗粒子运动的一种剩余涨落而已。即使在整个系统达到平衡后，布朗粒子仍在不停地作无规则运动。布朗运动虽然并不直接就是分子的无规则运动，但它是周围流体分子无规则运动对布朗粒子作用的直接反映

192 自 1827 年布朗发现布朗运动以后，经过七十多年的努力，直到上个世纪初，爱因斯坦 (1905 年)、斯莫卢霍夫斯基（1906 年）和朗之万（Langevin）（1908 年）等发表了他们的理论，皮兰（Perrin）（1908 年）完成了他的实验工作，布朗运动才得到圆满的解释。下面就布朗运动的理论作一简单介绍。一．朗之万理论首先介绍布朗运动的朗之万理论。朗之万把周围介质对布朗粒子的作用力分成两部分：一部分是流体分子对布朗粒子的平均作用力，它表现为宏观的粘滞阻力；另一部分是在平均力背景下流体分子碰撞的涨落力。粘滞阻力来自流体分子对运动的布朗粒子的碰撞，当布朗粒子以速度 v 运动时，在它的前进方向上将与更多的流体分子相碰撞。因此，就平均而言，它将受到与其速度方向相反的粘滞阻力，当速度 v 不大时，阻力的大小与粒子的速度大小成正比。粘滞阻力可表示为 f v = − ，式中  为阻尼系数。如果将布朗粒子看成半径为 a 的小球，流体的粘滞系数为  ，则阻尼系数  由斯托克斯（Stokes）公式给出    = 6 a （5.3.1）涨落力 F t( ) 来自流体分子无规则热运动施加在布朗粒子上的一种涨落不定的力，它相当于流体分子对静止布朗粒子的碰撞而产生的净作用力。显然，涨落力的大小和方向都是随机的，其平均值 F = 0 。此外，如果系统处于外力场中，则布朗粒子还受到外力 F外的作用。设布朗粒子的质量为 m，则它的运动方程为 mr r F t F = − + +  ( ) 外（5.3.2）（5.3.2）式称为朗之万方程。布朗粒子在有规力和涨落力共同作用下运动。由于涨落力 F t( ) 随t的变化是涨落不定的，使得布朗粒子的运动具有不同于在确定力作用下粒子的运动特征。涨落力作用下的粒子运动需要作统计处理，只能用概率来描述，也即只能讨论大量布朗粒子运动的平均结果。为简单起见，只考虑布朗粒子在水平面上的 x 方向运动的一维情形，且无外力场， F外 = 0，此时朗之万方程（5.3.2）式可改写为 mx x X t = − +  ( ) （5.3.3）式中 X t( ) 是涨落力的 x 分量。将 x 乘方程的两边，考虑到 2 2 2 2 2 1 1 , 2 2 d d xx x x xx x dt dt = − = 可得 ( ) 2 2 2 2 2 2 2 m d d x mx x xX t dt dt  − = − + （5.3.4）上式对大量的布朗粒子求平均，用物理量上加一横表示平均值，则有

《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第五章 涨落理论

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