7 第二章 近独立子系组成的系统的统计理论 § 2.1 近独立子系 统计物理学研究的对象是大量粒子组成的系统，这里的粒子指的是组成系统的基本单元， 例如分子，原子，电子和光子等等。系统的宏观性质与组成系统的粒子的运动属性有关，因此， 我们可以把粒子的某种运动自由度取为基本单元。此外，也可以把物体的某种运动属性取为基 本单元，这是一种有粒子属性而无粒子实体的准粒子，例如，固体中晶格振动的声子。粒子、 粒子的某种运动自由度和准粒子都可以作为组成系统的基本单元，统称为子系。 如果一个子系和其它子系之间的相互作用的平均能量远小于子系的平均能量，子系之间 的相互作用对物体性质的影响可以忽略不计，系统的总能量等于各个单粒子能量之和，我们把 这样的系统称为近独立子系组成的系统。这种系统的哈密顿量可以表示为每个子系的哈密顿 量之和。设第 i 个子系的哈密顿量为 i h ，则系统的哈密顿量 H 为 1 N i i H h = = (2.1.1) 式中 N 为系统中子系的个数。 下面列举几个近独立子系组成的系统的例子： 1. 单原子分子理想气体 取气体分子为子系，对于理想气体，分子之间的相互作用可以忽略不计，因此，是一个 近独立粒子组成的系统， 2 3 1 2 j i j p h = m = ，系统的哈密顿量为 2 3 1 1 2 N N j i i j p H h = = m = = (2.1.2) 式中 j p 为分子动量的分量。 2. 固体 固体中原子之间的距离很小，它们只能在各自的平衡位置附近作微振动，每个原子有 3 个 振动自由度，每个振动可以近似看作一个谐振子，整个固体可看成 3N 个独立的谐振子，爱因 斯坦(Einstein)假设这 3N 个振子的振动圆频率都是 ω，第 i 个谐振子的动量为 i p ，离开平衡位 置的距离为 i x ，它的哈密顿量为 2 1 2 2 2 2 i i i p h m x m = + (2.1.3) 固体的哈密顿量 3 2 2 2 1 1 ( ) 2 2 N i i i p H m x m = = + (2.1.4)
8 以上所举的例子中，系统只有一种子系，每个子系的哈密顿量 i h 的表达式都是相同 的，这种子系组成的系统称为单组元系统或单组元系。德拜(Debye)在爱因斯坦理论的基础 上，对 3N 个振子的频率进行了改进，他认为 3N 个振子的频率 i 各不相同，因此，固体的 哈密顿量 3 2 2 2 1 1 ( ) 2 2 N i i i i p H m x m = = + (2.1.5) 由于 3N 个振子的频率 i 各不相同，所以德拜模型下的固体是一个多组元系。 如果进一步把固体的振动激发的自由度看成一种准粒子──声子，则可把固体的微振动 看成为声子理想气体。 3. 多原子分子理想气体 理想气体中的分子运动是各自独立的，每个分子运动的能量可以表示为分子的质心平动 动能，分子绕过质心的轴的转动动能和分子中原子之间振动的能量之和，系统的哈密顿量可表 示为 1 ( ) N t r v i i i i H h h h = = + + (2.1.6) 式中 , t r i i h h 和 v i h 分别为分子的平动，转动和振动的哈密顿量，因此，也可以把多原子分子理 想气体看成三组元的理想气体。 § 2.2 系统的微观状态的量子描述 下面的讨论局限于单组元系统。在量子力学中，由 N 个近独立粒子所组成系统的哈密顿算 符为 1 ˆ ˆ N i i H h = = (2.2.1) 式中 ˆ i h 为单粒子的哈密顿算符。令 1 2 ( , , , , ) N r r r t 表示系统的波函数，它表征了系统在 t 时刻的状态，波函数随时间变化的规律由薛定谔（Schrodinger）方程来确定 1 2 1 2 ˆ ( , , , , ) ( , , , , ) H r r r t i r r r t N N t = 对于能量为 E 的稳定系统，哈密顿算符 H ˆ 不显含时间，设 2 2 1 1 ( , , , , ) ( , , , ) i Et N N r r r t r r r e − = 将上式代入薛定谔方程，得 2 1 ( , , , ) N r r r 满足的定态薛定谔方程 2 2 1 1 ˆ ( , , , ) ( , , , ) H r r r E r r r N N = (2.2.2)
9 利用分离变量法可将上述方程分解为各个单粒子波函数 ( ) l r 所满足的薛定谔方程 ˆ ( ) ( ) l l l h r r = (2.2.3) 式中下标 l 表示粒子的能级，α 表示属于能量 l 的第 个量子态 ( ) l r ， 1,2, , , = l l 是能级 l 的简并度。 设处在能级 l 上的粒子数为 l a ，则系统的总能量 E 为各个粒子的能量之和 l l l E a = 由 N 个性质完全相同粒子组成的系统称为全同粒子系统。从经典的观点看，每个粒子都 有确定的轨道，因此尽管每个粒子完全相同，但我们仍可以用轨道加以区分，粒子是可以分辨 的。因此，在经典物理中给定系统中各个粒子所处的状态（即给定每一个粒子在相空间中的位 置），就给定了系统的一个微观状态，粒子是局域的。在量子物理中，每个粒子既有粒子性， 又有波动性，微观粒子的状态用波函数描述，粒子可以以一定的概率处于空间中的某些区域， 粒子是非局域的。因此，全同粒子是不可分辨的。由于全同粒子的不可分辨性，我们只能说有 几个粒子处在量子态 a ，有几个粒子处在量子态 b ，.，等等，而不能指定是哪几个粒子 处在量子态 a ，哪几个粒子处在量子态 b, 。因此，对系统微观态的描述不是给出每个粒 子所处的量子态，而是给出系统中粒子在各个可能的量子态中的分配情况。我们把系统中的粒 子按量子态的某一特定的分配方式称为系统的一个微观态，量子统计物理中的微观态的集合 就是由量子数 l （或一组量子数）所表示的量子态数的分立的可数集。 在全同粒子系统中，将任意两个粒子交换不会改变系统的微观运动状态，这一性质称为全 同性原理。下面我们会看到全同性原理将对系统的波函数加上很强的限制。为简单起见，用 i k 代替 i l 表示单粒子态的一组完备的量子数。先考虑只有两个全同粒子组成的系统，两个粒子 中的一个处于 1 k 态，另一个处于 2 k 态，用 1 和 2 表示这两个粒子的位置和自旋坐标的集合， 1 和 2 交换表示两个粒子的交换。则 ( ) ( ) 1 2 k k 1 2 和 ( ) ( ) 1 2 k k 2 1 以及它们的线性组合 所对应的状态的能量都是 1 2 + ，但它们不一定都具有粒子的交换对称性。设系统的状态用 波函数 1 2 ( , ) 来描述，由于粒子的全同性，当两个粒子交换时，系统的状态不变 2 2 1 2 2 1 ( , ) ( , ) = 因此，当两个粒子交换时，波函数可能出现两种情况 1 2 2 1 ( , ) ( , ) = (2.2.4) 当两个粒子交换时，波函数符号不变者称为对称波函数，波函数反号者称为反对称波函数。两
10 粒子系统的对称和反对称波函数可分别表示为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 , 2 S k k k k = + （2,2,5） ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 1 , 2 A k k k k = − (2.2.6) 自旋是微观粒子的基本属性，各种不同的粒子有不同的自旋。实验表明，自然界中每一类 全同粒子波函数的交换对称性是完全确定的，而且与粒子的自旋有确定的联系，粒子的自旋不 同，波函数的对称性不同，全同粒子系统的统计性质也不同。人们发现对于自旋（以 为单位） 为半整数的粒子，两个粒子交换时波函数是反对称的，我们称这种粒子为费米子，如电子，质 子，中子等都是费米子；对于自旋为零或整数的粒子，两个粒子交换时，波函数是对称的，我 们称这种粒子为玻色子，如光子，氦原子核等都是玻色子。下面我们将分别讨论这两种粒子组 成的系统的统计性质。 1. 费米（Fermi）系统 由全同的自旋为半整数的费米子组成的系统叫做费米系统，两个费米子系统的波函数 是 反对称的，可用（2.2.6）式表示，它可写成一个行列式形式，称为斯莱特（Slater）行列式 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 2 1 , 2 1 2 A k k k k k k k k = − = (2.2.7) 对于 N 个费米子系统，N 个费米子处在 1 2 , , , N k k k 态上，系统的反对称波函数可用斯莱 特行列式表示 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 1 2 1 1 1 1 1 ˆ ( , , , ) ( ) ! 1 ! i N N N A N P k i P i k k N k k N k k N P N N = = = (2.2.８) 式中 1 N! 为归一化常数， P ˆ 为两个粒子交换算符， ( ) 1 i N P k i P i P = 表示对各种可能的两 粒子交换求和，从标准排列式 ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 N k k k N 出发，若经过奇数次交 换达到 ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 ˆ N P k k k N ，这种 P 称为奇置换， 1 P = − ；若经过偶数次交换达到 ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 ˆ N P k k k N ，这种 P 称为偶置换， 1 P = + 。在总共Ｎ！个置换中，偶置 换和奇置换各占一半，因此，在（２.2.8）式求和中，有一半为正项，一半为负项
11 由费米系统波函数的反对称性，很容易证明费米系统服从泡利（Pauli）不相容原理，该原 理说：“占据一个量子态的费米子不能多于一个”。如果费米子 1 和 2 占据同一量子态，在（２.2.8） 式中取态 1 2 k k = ，则式中第 1，2 两行完全相同， 0 = A 。因此，两个全同的费米子不可能 占据同一个量子态。 2. 玻色（Bose）系统 由全同的自旋为零或整数的粒子所组成的系统叫做玻色系统，玻色系统的波函数是对称的。 对于两个玻色子系统，波函数由（2.2.5）式表示。 对于由 N 个玻色子组成的系统，因为玻色系统不遵守泡利不相容原理。可以有任意多的玻 色子占据相同的量子态。设 N 个玻色子中有 1 n 个处于 1 k 态， 2 n 个处于 2 k 态， , i n 的和满 足条件 i i n N= 式中 i n 可以为 0 或正整数。系统的波函数可以表示为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 2 1 2 1 2 1 1 1 N N N k k n k n k n n k N n k N P P + + − + 这里的 P 是指只对那些处于不同状态的玻色子进行交换而构成的置换，只有这样，上式求和 中各项波函数才相互正交，这种置换共有 1 2 ! ! ! ! ! ! N i i N N n n n n = 项，因此，归一化的波函数为 ( ) ( ) 1 1 2 1 ! ( , , , ) ! N i i S N k k N P n P N = (2.2.9) 费米系统和玻色系统的状态用波函数描写，粒子可以以一定的概率处在系统的某个可能 的空间范围内，统称为非局域系。非局域系中的全同粒子是不可分辨的，系统必须遵守全同性 原理，任何两个粒子交换后系统不产生新的量子态，系统的波函数或是对称的或是反对称的。 微观粒子全同性原理给系统的波函数的形式加上了很强的限制。然而，在某些特殊的情况下， 粒子的运动被局限在系统某一小的空间范围内，全同性原理显得不那么重要，可以认为粒子是 可分辨的，这种粒子称为局域子，由局域子所组成的系统称为局域系统。例如在固体中，粒子 局限在格点位置上作微振动，我们可以通过其空间位置（即格点）来区分它们；理想气体中的 分子可以通过分子的轨道来区分它们。局域子可以编号，交换任意两个局域子将构成系统新的 微观状态。 3． 局域系统 局域系统又称为玻尔兹曼系统。由于粒子是可以分辨的，系统不遵循全同性原理，也不需 遵循泡利不相容原理。系统的波函数可以表示为各个单粒子波函数的乘积 1 2 1 ( , , , ) ( ) i N N k i i = = (2.2.8)
12 描述这种系统的微观状态需给出每个粒子所处的单粒子态 ( 1,2, , ) i k i N = ，例如在固 体的晶格振动中，需给出每个粒子的振动量子数。就统计的角度而言，它与经典统计没有本质 上的区别。 下面将用一个简单的例子来说明三种统计系统可能有的微观状态，以及它们之间的差异。 考虑一个由两个粒子组成的系统，每个粒子有三个可能的单粒子量子态，以 ( 1,2,3) i i = 表示 这三个单粒子量子态，求三种系统可能有的微观状态。对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，以 A,B 表示可以分辨的两个粒子，每个单粒子量子态能容纳的粒子数不受限制。则可能有的微观 状态为 1 2 3 AB AB AB A B B A A B B A A B B A 因此，玻尔兹曼系统共有 9 个不同的微观状态。 对于玻色系统，粒子不可分辨，即 B=A,每个单粒子量子态所能容纳的粒子数不受限制，可 能有的微观状态为 1 2 3 AA AA AA A A A A A A 因此，玻色系统共有 6 个不同的微观状态。 对于费米系统。粒子不可分辨，每个单粒子量子态最多只能容纳一个粒子，可能有的微观 状态为 1 2 3 A A A A A A 因此，费米系统只可能有 3 个不同的微观状态。 § 2.3 粒子按能级的分布和微观状态数
13 设一个孤立系由 N 个全同的近独立粒子组成，已知单粒子能级和简并度分别为 l 和 l ， 在能级 l 上的粒子数为 l a ，那么 N 个粒子在各能级的分布情况可以列举如下： 能级 1 2 l 简并度 1 2 l 粒子数 1 a a2 l a 占据各个能级的粒子数序列 1 a ， 2 a ， ， l a 给定了粒子在各能级上的分布，记作 al ， 称为一个分布。分布 al 决定了系统的宏观性质，对于具有确定粒子数 N、体积 V 和能量 E 的孤立系统，分布 al 应满足以下的宏观条件： , l l l l l a N a E = = (2.3.1) 从微观上考虑，满足宏观条件(2.3.1)式的分布 al 非常之多，而在给定一个分布后，系统 可以处于各种不同的微观状态。应当指出，分布和微观状态是两个不同的概念。给定粒子按能 级的分布 al ，只是确定了 N 个粒子在各个单粒子能级上的粒子数，并没有唯一确定微观状 态。由于单粒子能级通常是简并的，能级 l 上有 l 个量子态，给定了 l a 并没有确定 l a 个粒子 在 l 个量子态中如何分配，系统的一个特定的微观状态只与各个 l a 的一种特定的分配方式对 应。通常这种分配方式数是大量的，因此，一个分布 al 可以有许多不同的微观状态。这种 分配方式和分配方式数还与系统是局域系还是非局域系有关，在非局域系中还与系统是费米 系统还是玻色系统有关。对于不同的统计系统，即使在同一个分布下，微观状态数也是不同的。 下面讨论在给定一个分布 al 后，三种不同的统计系统的微观状态数 W a ( l) 。 1. 费米系统 对于费米系统，粒子是不可分辨的，粒子在量子态中的分配应遵循泡利不相容原理，每个 量子态最多能容纳一个粒子。所以对能级 l ，必有 l l a 。 l a 个粒子分配到 l 个量子态中去， 相当于从 l 个量子态中挑出 l a 个来为粒子所占据，因此共有 l l a C = ( ) ! ! ! l l l l a a − 种可能的方 式。将各个能级的结果相乘，就得到与分布 al 相应的费米系统的微观状态数 ( ) ( ) ! ! ! l F l l l l l W a a a = − (2.3.2)
14 2. 玻色系统 对于玻色系统，粒子是不可分辨的，每个单粒子量子态能够容纳的粒子不受限制。首先计 算 l a 个粒子占据 l 个量子态的可能的方式数。若以 l 个盒子□表示 l 个量子态，以 l a 个球 表示 l a 个粒子，将它们排成一行，使左端第一个为盒子□。在每个盒子□的右方紧邻盒子 的球〇的个数即为占据该量子态的粒子的个数。图 2.3.1 表示 8 个粒子和 5 个量子态的一种排 列，它表示第一个量子态有 2 个粒子，第二个量子态没有粒子，第三个量子态有 3 个粒子，第 四个量子态有 2 个粒子，第五个量子态有 1 个粒子。为了计算 l a 个玻色子在 l 个量子态中 □ □□ □ □ 图 2.3.1 玻色系统微观状态数的计算 的分配方式数，先除去最左端的那个盒子后，将其余的 (al l + − 1) 个 和□作全排列，共有 (al l + − 1) ！种方式，因为粒子和量子态都是不可分辨的，应除去粒子之间的相互交换数 ! l a 和量子态之间的相互交换数 (l −1 !) 。这样就得到 l a 个粒子占据 l 个量子态的可能的方式数 为 ( ) ( 1)! ! 1 ! l l l l a a + − − ，将各个能级的结果相乘，就得到与分布 al 相应的玻色系统的微观状态数 ( ) ( ) ( 1)! ! 1 ! l l B l l l l a W a a + − = − (2.3.3) 3. 玻尔兹曼系统 对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每个单粒子量子态可以容纳的粒子数不受限制。对于 可以分辨的 l a 个粒子中的任何一个都可以占据能级 l 上 l 个量子态中的任何一个， l a 个粒子 共有 l a l 种方式，对分布 al 总共有 l a l l 种方式数。此外，由于粒子可以分辨，各个不同 的 l a 中的粒子相互交换将会给出不同的微观状态，N 个粒子交换的总数为 N!，但应除去同一 能级上 l a 个粒子之间的相互交换数 ! l a ，因此，还需乘上因子 ! ! l l N a 。考虑到上述因素，最后 得到与分布 al 相应的玻尔兹曼系统的微观状态数 ! ! l a Bol l l l l N W a = (2.3.4) § 2.4 热力学平衡态
15 考虑一个处于热力学平衡态的孤立系统，它具有确定的粒子数 N、体积 V 和能量 E，因 此，系统的分布 al 必须满足宏观条件： l l a N= ， l l l a E = (2.4.1) 上节已经导出了与分布 al 相应的微观状态数 W a ( l) ，当系统的 N、V 和 E 给定时，系 统的微观状态总数为 ( ) ( ) , , , , , l l a C N V E W a N V E = (2.4.2) 式中求和号表示对满足条件（2.4.1）式的一切可能的分布 al 求和。 根据等概率原理，当系统处于热力学平衡态时，每一个微观状态出现的概率相等，都等于 ( ) 1 C N V E , , 。所以分布 al 出现的概率为 ( ) ( ) , , , , , W a N V E l C N V E (2.4.3) 这一概率与微观状态数 W a ( l) 成正比， W a ( l) 越大，出现分布 al 的概率也越大。 所以，普朗克（Planck）把 W a ( l) 称为热力学概率。使微观状态数 W 取最大值 Wm 的分布 al 称为最概然分布， Wm 称为最概然分布对应的微观状态数。在热力学中，一个孤立系统最 终将达到热力学平衡态。从统计物理学来看，这就是系统自发地趋于最概然分布。在热力学平 衡态，这种分布所对应的微观状态数远大于其它分布所对应的微观状态数，从而可以忽略其它 分布所对应的所有的微观状态数，即 W a N V E C N V E m l ( , , , , , ) ( ) 。这就使得玻尔兹曼统 计法的第二基本假设：把最概然分布当作平衡态的唯一分布变得合理了。因此，寻求系统在平 衡态时粒子在各单粒子能级上的分布就变成寻求满足一定宏观条件的最概然分布，求平衡态 分布的这种方法称为最概然统计法。 以下各节我们将对三种统计系统分别求出它们的最概然分布 al 和热力学公式。 § 2.5 玻尔兹曼分布 本节将导出具有确定 N V E , , ，并处于热力学平衡态的玻尔兹曼系统的最概然分布 lm a ， 即求在满足宏观条件 , l l a N= l l a E = (2.5.1) 下的微观状态数
16 ! ! l a Bol l l l l N W a = (2.5.2) 的极大值。由于 lnW 随 W 的变化是单调的，所以讨论 W 的极大值和讨论 lnW 的极大值是等 效的。在计算 lnW 时要用到斯特令（Stirling）近似公式: ln ! (ln 1) n n n − n 1 (2.5.3) 假设 al 1，对 WBol 取对数，并利用斯特令公式，得 ln ln ! ( ln ln !) ln ln ln Bol l l l l l l ( ) l l W N a a N N a a = + − + − (2.5.4) 令 l a 变化 l a ，使 lnWBol 取极大值的分布，必有 ln 0 WBol = ，即 ln ln 0 l Bol l l l a W a = − = 但是 l a 并不是完全独立的， l a 必须满足两个宏观约束条件（2.5.1）式，它们的变分 0 l l N a = = 0 l l l E a = = （2.5.5） 利用拉格朗日未定乘子法，用未定乘子 α 和 β 分别乘上面两式，并将它们从 WBol 中减去， 得 ln ln 0 l Bol l l l l a W N E a − − = − + + = (2.5.6) 要使上式为零，要求每个 l a 的系数都等于 0，故得 ln 0 l l l a + + = 由此得到 l l l a e − − = (2.5.7) 这就是玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布，称为玻尔兹曼分布，它给出了系统处于平衡态 时占据能级 l 上的粒子数 l a 。能级 l 有 l 个量子态，所以处在一个能量为 s 的量子态的平 均粒子数 l s s l a f e − − = = (2.5.8) 拉格朗日未定乘子 α 和 β 由 l s l l s N e e − − − − = =