《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第三章系综理论.docx_大学文库

第三章系综理论S3.1经典统计系综、相空间与刘维定理上一章用最概然方法处理了由近独立粒子组成的系统，导出了玻尔兹曼分布，玻色分布和费来分布，并讨论了这三种分布的热力学公式和它们的应用，取得了很大的成功。然而当系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的能量中包含有粒子间相互作用势能时，单粒子态已不能从整个系统的状态中分离出来，在近独立粒子系统中，用单粒子态上的某种分布来代表系统状态的分布也不再适用了。系综理论把大量粒子当作一个力学系统，它对系统不作任何假设，而把整个系统作为统计的对象，研究大量宏观性质相同的系统在相空间各处的概率分布，并由此求出系统的宏观量。因此，系综理论可以用来研究有相互作用粒子组成的宏观系统的热力学性质。本章将讲述平衡态统计物理的普遍理论一一系综理论。首先介绍经典统计系综与刘维（Liouville）定理。在经典的玻尔兹曼统计中曾引入了单粒子相空间一一μ空间。设粒子的自由度为「，则u空间是由r个广义坐标q,和r个广义动量p,组成的2r维相空间。在某一时刻粒子的微观状态由儿空间中的一个代表点表示。如果系统由N个无相互作用的近独立粒子组成，则系统的微观状态可由μ空间中N个代表点来描述，系统的宏观性质由这些代表点的统计分布决定。对于粒子间有相互作用的一般系统，不能用描述单粒子运动状态的μ空间来描述系统的微观状态。系统的微观状态取决于所有粒子的运动状态，因此，与系统中所有粒子的广义坐标和广义动量1.q2.""",qrN,Pi,P2,"*",Pr有关。仿照引进U空间的方法，引入由rN个广义坐标和rN个广义动量为直角坐标的2rN维相空间，称为空间。系统在某一时刻的运动状态由9i92",9rvPi,P2，""，Prv决定，它可用I空间的一个点表示，这一点称为系统运动状态的代表点，简称代表点。系统的运动状态随时间的变化由哈密顿正则方程_aHOH(3.1.1)q, =P,=i=1,2,**,rNOp, aqi给出，式中H是系统的哈密顿量，对于保守系统H就是系统的能量EH=2%+(4gm)(3.1.2)台2m式中Φ是粒子之间的相互作用能。随着时间的推移，系统运动状态的代表点将在I空间中移动，其轨道由哈密顿方程（3.1.1）式决定。哈密顿量H及其微商均为q,p的单值函数，因此，经过工空间任何一点的轨道只有一条。系统从不同的初始状态出发，代表点将沿着不同的轨道运动，不同的轨道永不相交。如果系统是孤立的，则系统的能量E为常数，H(qiq2**,qrPi,P2,*,P)=E(3.1.3)因此，孤立系统的代表点只能在满足（3.1.3）式的2rN维T空间中的2rN-1维的能量曲面92

92 第三章系综理论 §3.1 经典统计系综、相空间与刘维定理上一章用最概然方法处理了由近独立粒子组成的系统，导出了玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布，并讨论了这三种分布的热力学公式和它们的应用，取得了很大的成功。然而当系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的能量中包含有粒子间相互作用势能时，单粒子态已不能从整个系统的状态中分离出来，在近独立粒子系统中，用单粒子态上的某种分布来代表系统状态的分布也不再适用了。系综理论把大量粒子当作一个力学系统，它对系统不作任何假设，而把整个系统作为统计的对象，研究大量宏观性质相同的系统在相空间各处的概率分布，并由此求出系统的宏观量。因此，系综理论可以用来研究有相互作用粒子组成的宏观系统的热力学性质。本章将讲述平衡态统计物理的普遍理论——系综理论。首先介绍经典统计系综与刘维（Liouville）定理。在经典的玻尔兹曼统计中曾引入了单粒子相空间——  空间。设粒子的自由度为 r，则  空间是由 r 个广义坐标 i q 和 r 个广义动量 i p 组成的 2r 维相空间。在某一时刻粒子的微观状态由  空间中的一个代表点表示。如果系统由 N 个无相互作用的近独立粒子组成，则系统的微观状态可由  空间中 N 个代表点来描述，系统的宏观性质由这些代表点的统计分布决定。对于粒子间有相互作用的一般系统，不能用描述单粒子运动状态的  空间来描述系统的微观状态。系统的微观状态取决于所有粒子的运动状态，因此，与系统中所有粒子的广义坐标和广义动量 1 2 1 2 , , , ; , , , rN rN q q q p p p 有关。仿照引进  空间的方法，引入由 rN 个广义坐标和 rN 个广义动量为直角坐标的 2rN 维相空间，称为  空间。系统在某一时刻的运动状态由 1 2 1 2 , , , ; , , , rN rN q q q p p p 决定，它可用  空间的一个点表示，这一点称为系统运动状态的代表点，简称代表点。系统的运动状态随时间的变化由哈密顿正则方程 , , 1,2, , i i i i H H q p i rN p q   = = − =   （3.1.1）给出，式中 H 是系统的哈密顿量，对于保守系统 H 就是系统的能量 E ( ) 2 1 2 1 , , , 2 rN i rN i p H q q q = m = +   （3.1.2）式中  是粒子之间的相互作用能。随着时间的推移，系统运动状态的代表点将在  空间中移动，其轨道由哈密顿方程（3.1.1）式决定。哈密顿量 H 及其微商均为 q p, 的单值函数，因此，经过  空间任何一点的轨道只有一条。系统从不同的初始状态出发，代表点将沿着不同的轨道运动，不同的轨道永不相交。如果系统是孤立的，则系统的能量 E 为常数， H q q q p p p E ( 1 2 1 2 , , , ; , , , rN rN ) = （3.1.3）因此，孤立系统的代表点只能在满足（3.1.3）式的 2rN 维  空间中的 2rN-1 维的能量曲面

上运动。虽然在某一时刻系统的微观状态对应于厂空间的一个代表点，然而任何宏观测量总是在一个宏观短、微观长的时间T内进行的，在这段时间内，系统的微观状态已经发生了千变万化，这许许多多微观状态对应T空间许许多多代表点。系统的宏观量应是在这段观测时间内对观测量u（t）的时间平均值u(tdi(3.1.4)u=由于在时间T内系统经历了绝大部分可能的微观状态，观测得到的时间平均值也可以看作u对各种微观状态的统计平均值记，这两种平均值应该相等，因此有u=(u),(3.1.5)对于处于热力学平衡态的孤立系统，宏观量将不随时间而改变，只要是在宏观短微观长的时间内测量，测量时间的长短对宏观量并不重要。因此，可以认为在一段相当长的时间内，实际上系统已经经历了一切可能的微观状态，在这段时间内测量得到的宏观量可以近似看作是在一定的宏观条件下，系统的微观量u对一切可能的微观状态的统计平均值，即Jupd/u=(3.1.6)pde式中pdQ=pdq.dqrydp,dpr表示在这段相当长的时间内，出现在T空间体积元dQ2内的系统的微观状态代表点的个数，「pdQ就是这段时间内系统经历的微观状态的总数。我们可以把上面讨论的问题进一步形象化。设在一段相当长的时间内，系统几乎经历了所有可能的微观状态，它们在「空间中对应着大量的代表点，这些代表点描述了一个系统在不同时刻的微观状态。我们可以从另一角度来看待这些代表点，设想在同一时刻t，有大量的宏观性质完全相同的系统，它们分别处于由这些不同时刻的代表点所描述的微观状态。这样，原来是一个系统在不同时刻的代表点，被想象成许多有相同的宏观条件的系统在同一时刻，但各处于不同的微观状态的代表点。这些系统都是我们所研究的系统的复本，它们具有完全相同的宏观性质，但微观状态不同。吉布斯（Gibbs）把这些想象的系统的集合称为统计系综，简称为系综。系综是大量的宏观性质完全相同的、彼此独立的力学系统的集合，这些力学系统各处于某个可到达的微观状态。系综是系统的集合，它不是我们讨论的实际存在的客体，实际讨论的客体是组成系综的单元一一力学系统，系综是处在各种可能的微观状态的力学系统总和的形象化的化身，它是为了便于进行统计平均而引入的工具。整个系综在某一时刻的运动状态可用厂空间中一群代表点来表示，研究这群代表点在F空间中的分布就相当于研究系统按微观状态的分布。因此，（3.1.6）式中的pd可以解释为系综在T空间体积元dQ中的代表点数，p即为系综的分布函数。（3.1.6）式所表示的平均值就是u的系综平均值（u）。。综合上面的讨论，由（3.1.5）和（3.1.6）两式得到u=(u)。=(u)(3.1.7)上式表明系统的宏观量Ⅱ是它所对应的微观量的系综平均值，这是系综理论的基本原理。93

93 上运动。虽然在某一时刻系统的微观状态对应于  空间的一个代表点，然而任何宏观测量总是在一个宏观短、微观长的时间 T 内进行的，在这段时间内，系统的微观状态已经发生了千变万化，这许许多多微观状态对应  空间许许多多代表点。系统的宏观量应是在这段观测时间内对观测量 u(t)的时间平均值 ( ) 0 1 T t u u t dt T =  （3.1.4）由于在时间 T 内系统经历了绝大部分可能的微观状态，观测得到的时间平均值也可以看作 u 对各种微观状态的统计平均值 u ，这两种平均值应该相等，因此有 t u u = （3.1.5）对于处于热力学平衡态的孤立系统，宏观量将不随时间而改变，只要是在宏观短微观长的时间内测量，测量时间的长短对宏观量并不重要。因此，可以认为在一段相当长的时间内，实际上系统已经经历了一切可能的微观状态，在这段时间内测量得到的宏观量可以近似看作是在一定的宏观条件下，系统的微观量 u 对一切可能的微观状态的统计平均值，即 u d u d    =    （3.1.6）式中 1 1 rN rN   d dq dq dp dp  = 表示在这段相当长的时间内，出现在  空间体积元 d 内的系统的微观状态代表点的个数，  d 就是这段时间内系统经历的微观状态的总数。我们可以把上面讨论的问题进一步形象化。设在一段相当长的时间内，系统几乎经历了所有可能的微观状态，它们在  空间中对应着大量的代表点，这些代表点描述了一个系统在不同时刻的微观状态。我们可以从另一角度来看待这些代表点，设想在同一时刻 t，有大量的宏观性质完全相同的系统，它们分别处于由这些不同时刻的代表点所描述的微观状态。这样，原来是一个系统在不同时刻的代表点，被想象成许多有相同的宏观条件的系统在同一时刻，但各处于不同的微观状态的代表点。这些系统都是我们所研究的系统的复本，它们具有完全相同的宏观性质，但微观状态不同。吉布斯（Gibbs）把这些想象的系统的集合称为统计系综，简称为系综。系综是大量的宏观性质完全相同的、彼此独立的力学系统的集合，这些力学系统各处于某个可到达的微观状态。系综是系统的集合，它不是我们讨论的实际存在的客体，实际讨论的客体是组成系综的单元——力学系统，系综是处在各种可能的微观状态的力学系统总和的形象化的化身，它是为了便于进行统计平均而引入的工具。整个系综在某一时刻的运动状态可用  空间中一群代表点来表示，研究这群代表点在  空间中的分布就相当于研究系统按微观状态的分布。因此，（3.1.6）式中的 d 可以解释为系综在  空间体积元 d 中的代表点数，  即为系综的分布函数。（3.1.6）式所表示的平均值就是 u 的系综平均值 c u 。综合上面的讨论，由（3.1.5）和（3.1.6）两式得到 c t u u u = = （3.1.7）上式表明系统的宏观量 u 是它所对应的微观量的系综平均值，这是系综理论的基本原理

要严格证明力学量的系综平均值和时间平均值相等是极其困难的。历史上，玻尔兹曼曾经试图把统计物理完全建立在力学基础上，提出了“各态历经假设”。这一假设可表述为：对于孤立的力学系统，只要时间足够长，系统从任一初态出发，都将经过能量曲面上的一切微观状态。这就是说，只要时间足够长，一个代表点可以沿着一条相轨道跑遍能量曲面上的一切点。然而，从数学上可以证明“各态历经假设”不成立。然而这一假设的不成立，并不表示“宏观条件所允许的那些微观状态都可能出现”这一论点（称为“各态历经”）不对。这是因为实际的宏观抓孤立系统，并不是绝对的孤立，总是存在着外界对系统的微弱的干扰。正是由于这种干扰，使代表点从一条相轨道转移到另一条相轨道，在足够长（宏观长）的时间内，代表点将经历许许多多相轨道，从而跑遍了能量曲面E～E+△E之间的所有点，从物理上保证了“各态历经”，但这已不是玻尔兹曼“假设”意义下的了（关于“各态历经假设”的讨论可参阅参考书目[6]的406一408页）。因此，对于一个准孤立系统，力学量长时间平均就等于它的系综平均。在这里，我们把宏观量是对应的微观量的系综平均值作为吉布斯统计法的一个基本原理，称之为统计等效原理。它的正确性可由平衡态统计理论的全部推论和实验符合而得到充分肯定。一般说来，系综分布函数p不仅是广义坐标q和广义动量p的函数，而且还是时间t的函数，随着时间的推移，系综中每个系统的代表点都将在「空间运动，画出一条连续的轨迹。代表点的运动类似于流体的运动，代表点的轨迹相应于流线，代表点的密度P相应于流体密度。下面我们将导出系综密度P随时间变化的方程，称之为刘维定理。刘维定理：对于保守力学系统，在厂空间中代表点的密度P在运动中保持不变。其数学表达式为dp=0(3.1.8)dt式中是代表点密度的运动变化率，它代表着“跟随着代表点一起运动”时去观察 β的dt时间变化率。设想一个由大量的宏观性质完全相同的力学系统所组成的系综，它们从各自的初始状态出发沿着由哈密顿方程（3.1.1）式所规定的轨道运动。系综的代表点在空间中形成一个分布。在时刻t，在「空间体积元d内代表点数为p(q. (t),p, (t),t)d2(3.1.9)体积元d的界面为ii22.n++.则和q轴垂直的T空间面积元dA为dA=dqdqdqdpdpzdprn在dt时间内，通过垂直于q,轴的平面,的面积元dA进入dQ的代表点必定位于一个以dA为底，以qidt为高的小柱体内，柱体的体积dt=qdtdA。在dt时间内，通过dA进入dQ内的代表点数为(pdt),=(pq)，dtdA。同样，在dt时间内，通过垂直于q 轴的平面qi+dg的面积元dA离开d2的代表点数为(pdt)=(pji）+d,dtdA。因此，在dt时间94

94 要严格证明力学量的系综平均值和时间平均值相等是极其困难的。历史上，玻尔兹曼曾经试图把统计物理完全建立在力学基础上，提出了“各态历经假设”。这一假设可表述为：对于孤立的力学系统，只要时间足够长，系统从任一初态出发，都将经过能量曲面上的一切微观状态。这就是说，只要时间足够长，一个代表点可以沿着一条相轨道跑遍能量曲面上的一切点。然而，从数学上可以证明“各态历经假设”不成立。然而这一假设的不成立，并不表示“宏观条件所允许的那些微观状态都可能出现” 这一论点（称为“各态历经”）不对。这是因为实际的宏观孤立系统，并不是绝对的孤立，总是存在着外界对系统的微弱的干扰。正是由于这种干扰，使代表点从一条相轨道转移到另一条相轨道，在足够长（宏观长）的时间内，代表点将经历许许多多相轨道，从而跑遍了能量曲面 E E E +  之间的所有点，从物理上保证了“各态历经”，但这已不是玻尔兹曼“假设”意义下的了（关于“各态历经假设” 的讨论可参阅参考书目[6]的 406－408 页）。因此，对于一个准孤立系统，力学量长时间平均就等于它的系综平均。在这里，我们把宏观量是对应的微观量的系综平均值作为吉布斯统计法的一个基本原理，称之为统计等效原理。它的正确性可由平衡态统计理论的全部推论和实验符合而得到充分肯定。一般说来，系综分布函数  不仅是广义坐标 q 和广义动量 p 的函数，而且还是时间 t 的函数，随着时间的推移，系综中每个系统的代表点都将在  空间运动，画出一条连续的轨迹。代表点的运动类似于流体的运动，代表点的轨迹相应于流线，代表点的密度  相应于流体密度。下面我们将导出系综密度  随时间变化的方程，称之为刘维定理。刘维定理：对于保守力学系统，在  空间中代表点的密度  在运动中保持不变。其数学表达式为 0 d dt  = （3.1.8）式中 d dt  是代表点密度的运动变化率，它代表着“跟随着代表点一起运动”时去观察  的时间变化率。设想一个由大量的宏观性质完全相同的力学系统所组成的系综，它们从各自的初始状态出发沿着由哈密顿方程（3.1.1）式所规定的轨道运动。系综的代表点在  空间中形成一个分布。在时刻 t，在  空间体积元 d 内代表点数为  (q t p t t d i i ( ), , ( ) )  （3.1.9）体积元 d 的界面为 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2 , ; , ; ; , ; , ; , ; ; , rN rN rN rN rN rN q q dq q q dq q q dq p p dp p p dp p p dp + + + + + + 则和 1 q 轴垂直的  空间面积元 dA 为 2 3 1 2 rN rN dA dq dq dq dp dp dp = 在 dt 时间内，通过垂直于 1 q 轴的平面 1 q 的面积元 dA 进入 d 的代表点必定位于一个以 dA 为底，以 1 q dt 为高的小柱体内，柱体的体积 1 d q dtdA  = 。在 dt 时间内，通过 dA 进入 d 内的代表点数为 ( ) ( ) 1 1 q    d q dtdA + = 。同样，在 dt 时间内，通过垂直于 1 q 轴的平面 1 q dq + 的面积元 dA 离开 d 的代表点数为 ( ) ( ) 1 1 1 q dq    d q dtdA − + = 。因此，在 dt 时间

95 内，通过面积为 dA 的这一对界面进入 d 的代表点的净个数为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 q q dq q q q dtdA q q dtdA dtd q      + − +    − = − = −         对于 d 的其余各对界面进行类似的计算，并将所得到的 2rN 对结果相加，便得到在 dt 时间内进入  空间体积元 d 的代表点的净个数为 ( ) ( ) 1 rN i i i i i q p dtd q p   =     − +         （3.1.10）另一方面，在 t 时刻在 d 内的代表点数为  (q p t d i i , , )  ，在 t＋dt 时刻在 d 内的代表点数为  (q p t dt d i i , , +  ) 。所以，在 dt 时间间隔内  空间体积元 d 内的代表点的增加数为  (q p t dt q p t d dtd i i i i , , , , ) ( ) t     + −  =   （3.1.11）它应等于在 dt 时间内进入  空间体积元 d 的代表点的净个数。令（3.1.10）和（3.1.11）两式相等，得到 ( ) ( ) 1 rN i i i i i q p t q p    =      = − +         （3.1.12）由哈密顿方程（3.1.1）式得 0 i i i i q p q p   + =   代入（3.1.12）式，得 1 rN i i i i i q p t q p    =      = − +         （3.1.13）由上式可得  的运动变化率，即  对时间的全微商，等于零 1 0 rN i i i i i d q p dt t q p     =      = + + =         （3.1.14）（3.1.14）式即为刘维定理的数学表达式。将哈密顿方程代入（3.1.14）式，可得刘维定理的另一种数学表达式 H,  t    =  （3.1.15）式中   1 , rN i i i i i H H H q p p q    =       = −          为经典泊松括号。刘维定理表明，相空间中的代表点密度，即系综分布函数  (q p t i i , , ) 在运动中保持不变。这就是说，代表点密度在运动中没有集中或分散的倾向，而保持它原来的值不变。如果在初始时刻代表点的密度是均匀的，那么在以后的任何时刻它也是均匀的

当系统达到平衡态时，系统的宏观量不再随时间变化，因此，系综分布函数p不显含时间t，即op=0(3.1.16)at满足这一条件的系综称为稳定系综。由刘维定理得到稳定系综的分布函数P应同时满足（3.1.14）和（3.1.16）式两个条件，因此，沿任何一条轨道运动时，P是不随时间改变的常数，分布函数p是运动积分。从（3.1.15）式可以看出，如果p只是哈密顿量H的函数%=0。因此，稳定系综的分布函数p应该是H的函数。对于一个保守则泊松括号为零，at力学系统，系统的哈密顿量即是系统的能量E，是一个运动积分。因此，稳定系综的p=p(E)。如果一个系统由两个子系统组成，在系统的分布函数p是两个子系统各自的分布函数p和p,的乘积：=PPz,lnp=ln+lnPz。因此，lnp是可加量。考虑到Inp和E都是相加量，lnp和E成线性关系，由此可得Inp=α+βE其中α，β为常数。β应是单值函数，而且不能取负值，至于p究竞取何种形式，与系统所满足的宏观条件有关。系综理论的任务是找出在不同宏观条件下分布函数p（E）的表达式，并由此求出与实验相符合的系统的宏观量。统计系综的类型由系统的宏观性质而定。系综中的所有系统都满足同样的宏观约束条件，不同的宏观条件对应于不同类型的系综，因此，可以有各种不同的系综。最常用、也是最重要的系综有三种，它们是（1）微正则系综：它是由具有同样的能量E、体积V和粒子数N的系统所组成的系综，系综中的样本系统是孤立系统：（2）正则系综：它是由具有同样的温度T、体积V和粒子数N的系统所组成的系综，系综中的样本系统是与大热源接触的封闭系统（3）巨正则系综：它是由具有同样的温度T、体积V和化学势μ的系统所组成的系综，系综中的样本系统是与一个大热源兼大粒子源接触的开放系统。此外，还可以设计由具有同样的温度T、压强p和粒子数N的系统所组成的系综，系综中的样本系统是与大热源接触的且压强恒定的封闭系统。S3.2量子统计系综密度矩阵如果系统是由不可分辨的粒子组成的量子系统，用广义坐标和广义动量描述系统状态的经典力学不再适用，需要用量子力学来描述粒子的运动状态。这一节将用量子力学的语言来改写系综理论，即用算符表示系统的力学量，用波函数表示系统的状态。对于一个力学系统，经典力学描述和量子力学描述是非常不同的。就统计学而论，这种改写本身并没有引进新的物理概念，但它却能提供描述量子系统的一种必要且有效的方法。在第二章中已经发现，即使对于象理想气体这样简单的系统，量子统计和经典统计给出的结果也可能是很96

96 当系统达到平衡态时，系统的宏观量不再随时间变化，因此，系综分布函数  不显含时间 t，即 0 t  =  （3.1.16）满足这一条件的系综称为稳定系综。由刘维定理得到稳定系综的分布函数  应同时满足（3.1.14）和（3.1.16）式两个条件，因此，沿任何一条轨道运动时，  是不随时间改变的常数，分布函数  是运动积分。从（3.1.15）式可以看出，如果  只是哈密顿量 H 的函数，则泊松括号为零， 0 t  =  。因此，稳定系综的分布函数  应该是 H 的函数。对于一个保守力学系统，系统的哈密顿量即是系统的能量 E，是一个运动积分。因此，稳定系综的   = (E)。如果一个系统由两个子系统组成，在系统的分布函数  是两个子系统各自的分布函数 1 和 2 的乘积： 1 2 1 2       = = + , ln ln ln 。因此， ln  是可加量。考虑到 ln  和 E 都是相加量， ln  和 E 成线性关系，由此可得 ln    = + E 其中  , 为常数。  应是单值函数，而且不能取负值，至于  究竟取何种形式，与系统所满足的宏观条件有关。系综理论的任务是找出在不同宏观条件下分布函数  (E) 的表达式，并由此求出与实验相符合的系统的宏观量。统计系综的类型由系统的宏观性质而定。系综中的所有系统都满足同样的宏观约束条件，不同的宏观条件对应于不同类型的系综，因此，可以有各种不同的系综。最常用、也是最重要的系综有三种，它们是（1）微正则系综：它是由具有同样的能量 E、体积 V 和粒子数 N 的系统所组成的系综，系综中的样本系统是孤立系统；（2）正则系综：它是由具有同样的温度 T、体积 V 和粒子数 N 的系统所组成的系综，系综中的样本系统是与大热源接触的封闭系统；（3）巨正则系综：它是由具有同样的温度 T、体积 V 和化学势  的系统所组成的系综，系综中的样本系统是与一个大热源兼大粒子源接触的开放系统。此外，还可以设计由具有同样的温度 T、压强 p 和粒子数 N 的系统所组成的系综，系综中的样本系统是与大热源接触的且压强恒定的封闭系统。 §3.2 量子统计系综密度矩阵如果系统是由不可分辨的粒子组成的量子系统，用广义坐标和广义动量描述系统状态的经典力学不再适用，需要用量子力学来描述粒子的运动状态。这一节将用量子力学的语言来改写系综理论，即用算符表示系统的力学量，用波函数表示系统的状态。对于一个力学系统，经典力学描述和量子力学描述是非常不同的。就统计学而论，这种改写本身并没有引进新的物理概念，但它却能提供描述量子系统的一种必要且有效的方法。在第二章中已经发现，即使对于象理想气体这样简单的系统，量子统计和经典统计给出的结果也可能是很

97 不相同的，特别是在低温和高密度的情形下，经典统计理论往往给出与实验不符的结果，而量子统计理论则给出了令人满意的结果。相反，在高温和低密度的极限下，系统的行为将趋近经典统计理论所预言的结果。讨论一个由 N N( 1) 个性质完全相同的、彼此独立的系统集合所构成的量子系综，这些系统的特征可以用它们共同的哈密顿算符 H ˆ 来表征，在时刻 t 系统的状态用波函数  (q t, ) 来表征，式中 q q q q = ( 1 2 , , , s ) 表示系统所有粒子的空间坐标，s 是系统的经典自由度。对于量子系统，除了经典自由度外，还可能有非经典自由度  ，例如自旋自由度，在下面的讨论中常略去  不写。令 ( , ) k  q t 表示在时刻 t 系综内第 k k N ( =1,2, , ) 个系统的归一化的波函数， ( , ) k  q t 随时间的变化由薛定谔方程确定 ( ) ( ) ˆ , , k k H q t i q t t    =  （3.2.1）设 n (q) 是某一线性算符在同一希尔伯特空间中的正交、归一、完备的定态波函数系，则 ( , ) k  q t 可表示为 n (q) 的线性迭加， ( , ) ( ) ( ) k k n n n   q t a t q = （3.2.2）其中 ( ) ( ) ( , , ) ( ) ( ) k k k n n n a t q q t dq q q t      = =  （3.2.3）上式中对dq的积分表示对坐标的积分和对自旋的求和，在等式的最后一项用了狄拉克符号。 ( ) 2 k n a t 表示在时刻 t 发现系综中第 k 个系统处在 n 态的概率，由于 n (q) 是正交、归一的完备函数系，所以，对所有的系统 k 都有 ( ) 2 1 k n n  a t = （3.2.4）引入密度矩阵算符 ( ) 1 1 ˆ N k k k t N    = =  （3.2.5）若系综中的系统按它们所处的量子态来分类， N1 个系统处于量子态 ( ) 1  q t, ， N2 个系统处于量子态 ( ) 2  q t, ， , Ni 个系统处于量子态 ( , , ) i  q t ， i i N N= ，当 N 很大时， 1 2 1 2 , , , i i N N N N N N    = = = ，，则（3.2.5）式可写为 ( ) i i i ˆ i     t =  （3.2.6）  ˆ 的矩阵元为

98 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 ˆ N k k i i mn m n m n i m n k i t t a t a t a a N        = = = =   （3.2.7）上式表示  mn (t) 是 a t a t m n ( ) ( )  这个量的系综平均值，特别是对角元素 nn (t) 是概率 ( ) 2 n a t 的系综平均值。 ( ) 2 k n a t 表示在时刻 t 发现系综中第 k 个系统处在 n 态的概率，它本身就是一个平均值，因此，这里取的是双重平均过程：一个平均是求系统的波函数 ( , ) k  q t 处在 n 态的概率，另一个是求概率 ( ) 2 k n a t 的系综平均。 nn (t) 表示从系综中随机选出一个系统，它在 t 时刻处在 n 态的概率。由（3.2.4）和（3.2.7）两式得到 ( ) 1 nn n  t = （3.2.8）  是归一化的。在量子力学中力学量用算符表示，力学量 B ˆ 在第 i 个量子态上的平均值为 , , ˆ ˆ ˆ i i i i i i n n m m n m nm i n m n m B B B a a B          = = =   （3.2.9）其中 B nm 是 B 的矩阵元 ˆ B B nm n m =   力学量 B ˆ 的系综平均值为 ( ) ( ) ( ) 1 , , 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ N i i i i n m nm k i k i i n m mn nm mm n m m B t B B a a B N B B Tr B       = = = = = = =       （3.2.10）式中 Tr 表示对矩阵求迹。由此可见力学量 B ˆ 的平均值 B 是力学量在态 k  上的量子力学平均和系综平均的双重平均的结果。从（3.2.9）和（3.2.10）两式可以看出量子力学平均和统计平均之间的差别，前者用振幅 i n a 求平均，而后者用概率 i 求平均，振幅是一个复数，具有模和位相，而 i 是一个实数，因此，量子力学平均将出现干涉现象，而统计平均却是非相干的。由（3.2.5）和（3.2.1）两式可得密度算符  ˆ 的运动方程     1 1 1 ˆ 1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , ˆ N k k k k k N k k k k k i i N H H H H H N             = = = + = + = − =       （3.2.11）

99 或改写成 1 ˆ ˆ H, ˆ i   =     （3.2.12）式中 ˆ   H,  ˆ   是力学量 ˆ H和 ˆ 的对易子，方程（3.2.11）和（3.2.12）式就是量子刘维定理。如果把经典刘维定理的泊松括号 H, 用量子力学的对易子 1 ˆ H, ˆ i      代替，即可得到量子刘维定理。由（3.2.11）和（3.2.7）两式可得密度矩阵  mn (t) 的运动方程 ( ) ( )  ( ) ( ) ( ) ( )  1 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 1 mn mn N k k k k ml l n m l l n k l i t H H H a t a t a t a t H N      = = − = −   （3.2.13）如果系统处于热力学平衡态，则对应的系综应是稳定系综，  ˆ = 0 。由（3.2.11）式可得， ˆ   H, 0  ˆ =   ，密度算符  ˆ 与系统的哈密顿算符 H ˆ 对易。在量子力中能与哈密顿算符 H ˆ 对易的算符是守恒量，因此，密度算符  ˆ 是守恒量。这是经典统计中稳定系综的分布函数是运动积分这一结论在量子统计中的对应。和经典统计理论中不能严格地从经典力学导出经典统计分布函数一样，我们也不可能严格地从量子力学导出量子统计分布函数。由于密度算符  ˆ 和哈密顿算符 H 对易，因而用能量本征函数 n 作为基矢是方便的， n 满足方程 ˆ H E   n n n = 在这样的基矢下，密度算符可表示为 ˆ n n n n     = （3.2.14）密度矩阵是对角矩阵    mn = n mn （3.2.15）式中对角元 ( ) 2 1 1 N k n n k a t N  = =  是从系综中随机选取一个系统处于能量本征态 n 的概率。如果系统的能级是非简并的，对应于能量 E n 的量子态只有一个 n ，则定态的密度算符必是哈密顿量的函数，因此，密度矩阵  ˆ 的对角元的对数 ln n 为 ln    n n = + E （3.2.16）如果系统的能级是简并的，在同一个能级上有不止一个量子态，此时系统必定存在某些与哈密顿量 H ˆ 可对易的守恒量，如系统的动量 p ˆ 、角动量 L ˆ 和粒子数 N ˆ 等。定态的密度

算符将是及所有与对易的算符的函数，=p(H,p,,)。若,是算符H，P,i,N的共同的本征函数，则平衡态的密度算符可表示为p=Zp.lg.(o.l(3.2.17)式中对角矩阵元的对数可表示为系统的能量、动量、角动量和粒子数等守恒量的线性叠加(3.2.18)Inp,=α+βE,+yp,+u.L+oN.式中α,β,,i,α为常数或常矢量。力学量B的统计平均值为B-Zp,B, =Tr(pB)(3.2.19)量子统计力学的基本假设就是关于密度算符β的矩阵元P的假设，对于不同的统计系综将导出不同的统计分布函数。在其它的表象中，密度矩阵可能是对角的，也可能不是对角的。但是一般来说，密度矩阵是对称的，即（3.2.20)Pmm=Pnm这种对称性的物理原因在于，在统计平衡下，物理系统从一个状态转变到另一个状态的倾向，必须由在相同的两个状态之间发生逆转变的同等强度的倾向所平衡。这就是细致平衡原理，它将使系统保持在平衡状态不变。83.3微正则分布微正则系综是由大量的粒子数N、体积V和能量E完全相同的孤立系的集合所组成的统计系综。对手处于平衡态的孤立系，系统的能量E具有确定的值，然而考虑到测量恒有误差，系统的能量可以在E～E+△E的间隔内有微小变化，AE<E，当△E趋近零时便过渡到孤立系统。因此，微正则系综内系统的各个代表点分布在H=E和H=E+△E两个能量曲面之间。系统可能出现的微观状态是大量的，这些状态都满足同样的宏观条件，我们无法确定系统究竞处于哪个微观状态，也没有任何理由指出哪个微观状态出现的概率更大或更小，认为它们是平权的，似乎是一个自然的假设。因此，可以提出这样一个统计假设：对于处于平衡态的孤立系，它的一切可能的微观状态出现的概率都相等。这一假设称为等概率原理，也称为微正则分布。它是平衡态统计理论的基本假设，它的正确性由它导出的平衡态统计理论的所有推论与实验结果相符合得到充分肯定。刘维定理证明了沿同一轨道的系综分布函数p为常数，但它无法证明沿不同轨道的p是否相等，而等概率原理认为所有轨道的P都相等。由此可见，等概率原理不是力学规律的结果，而是统计规律性的一个假设。在量子统计中，在能量表象中的密度矩阵P是对角化的，矩阵元由（3.2.15）式表示。令Q表示处于平衡态的粒子数为N，体积为V，能量在E～E+△E范围内的孤立系的微观100

100 算符  ˆ 将是 H ˆ 及所有与 H ˆ 对易的算符的函数， ( ) ˆ ˆ ˆ   ˆ = ˆ H p L N , , , ˆ 。若 i 是算符 ˆ ˆ ˆ H p L N , , , ˆ 的共同的本征函数，则平衡态的密度算符可表示为 ˆ i i i i     = （3.2.17）式中对角矩阵元的对数可表示为系统的能量、动量、角动量和粒子数等守恒量的线性叠加 ln       i n j l m = + +  +  + E p L N （3.2.18）式中      , , , , 为常数或常矢量。力学量 B ˆ 的统计平均值为 ( ) ˆ ˆ i ii i B B Tr B = =   （3.2.19）量子统计力学的基本假设就是关于密度算符  ˆ 的矩阵元  mn 的假设，对于不同的统计系综将导出不同的统计分布函数。在其它的表象中，密度矩阵可能是对角的，也可能不是对角的。但是一般来说，密度矩阵是对称的，即   mn nm = （3.2.20）这种对称性的物理原因在于，在统计平衡下，物理系统从一个状态转变到另一个状态的倾向，必须由在相同的两个状态之间发生逆转变的同等强度的倾向所平衡。这就是细致平衡原理，它将使系统保持在平衡状态不变。 §3.3 微正则分布微正则系综是由大量的粒子数 N、体积 V 和能量 E 完全相同的孤立系的集合所组成的统计系综。对于处于平衡态的孤立系，系统的能量 E 具有确定的值，然而考虑到测量恒有误差，系统的能量可以在 E E E +  的间隔内有微小变化， E E ，当 E 趋近零时便过渡到孤立系统。因此，微正则系综内系统的各个代表点分布在 H E = 和 H E E = +  两个能量曲面之间。系统可能出现的微观状态是大量的，这些状态都满足同样的宏观条件，我们无法确定系统究竟处于哪个微观状态，也没有任何理由指出哪个微观状态出现的概率更大或更小，认为它们是平权的，似乎是一个自然的假设。因此，可以提出这样一个统计假设：对于处于平衡态的孤立系，它的一切可能的微观状态出现的概率都相等。这一假设称为等概率原理，也称为微正则分布。它是平衡态统计理论的基本假设，它的正确性由它导出的平衡态统计理论的所有推论与实验结果相符合得到充分肯定。刘维定理证明了沿同一轨道的系综分布函数  为常数，但它无法证明沿不同轨道的  是否相等，而等概率原理认为所有轨道的  都相等。由此可见，等概率原理不是力学规律的结果，而是统计规律性的一个假设。在量子统计中，在能量表象中的密度矩阵  是对角化的，矩阵元由（3.2.15）式表示。令  表示处于平衡态的粒子数为 N，体积为 V，能量在 E E E +  范围内的孤立系的微观

101 状态总数，按等概率原理，系统处于能量为 E n 态的概率为 1 0 n n E E E E     +  =    其它（3.3.1）（3.3.1）式就是等概率原理的量子表达式。如果 i  为哈密顿算苻 H ˆ 的能量为 E 本征函数，则按（3.2.6）式，在能量表象中可把微正则系综密度算符表示为 ( ) 1 ˆ  ˆ =  − H E  （3.3.2）函数 ( ) 只有当 0     E 时等于 1， 为其它值时均为零，即 ( ) 1 0 0 0 , E E          =      （3.3.3）等概率原理的经典表达式为 ( ) ( ) ( ) ( ) , , 0 , , , C E H q p E E q p H q p E H q p E E     +  =     +   （3.3.4）式中 C 为常数。如果把经典统计理解为量子统计的经典极限，对于由 N 个自由度为 r 的全同粒子组成的孤立系，系统能量在 E E E +  范围内的微观状态数为 ( , ) 1 1 ! rN E H q p E E d C N h   +  =  =   ，（3.3.5）式中 d 为  空间体积元，积分是在能量为 E H q p E E   +  ( , ) 的范围内进行的。 rN h 为系统的一个微观状态对应于  空间中相格的大小，除以 N! 是考虑了 N 个全同粒子的交换所产生的 N! 个相格，实际上是系统的同一个微观状态所作的修正。由微正则分布得到系统微观量 u 的统计平均值 u 的量子和经典表达式分别为 1 s s u u =   （3.3.6） ( ) ( ) ( ) , 0 0 , , lim lim ! E H q p E E rN E E E H q p E E E H q p E E ud C u ud d N h   +  →  →   +   +  = =      （3.3.7）下面以单原子分子理想气体为例，计算系统能量在 E H q p E E   +  ( , ) 范围内的微观状态数  。一种方便的方法是先计算能量在 H q p E ( , )  的相空间球体中的微观状态数 (E) ，然后再计算系统能量在 E H q p E E   +  ( , ) 范围内的微观状态数  。单原子分子理想气体的哈密顿量为

《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第三章 系综理论

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