3.3固体热容的量子理论经典理论爱因斯坦模型（Einstein1907年）德拜模型（Debye1912年）四：实际晶体的热容参考：黄昆书3.8节（p122-132）Kittel书5.1节（79一87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容
3.3 固体热容的量子理论 一 . 经典理论 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（D b 1912 Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容 参考：黄昆书 3.8节（p122-132） Kittel 书 5.1节（79－87） 前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接 体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容 研究开始的。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为 目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容
固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献，称为晶格热容：另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1%）。这里我们只讨论晶格热容
固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献，称为 晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。 除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热 容的1％）。这里我们只讨论晶格热容
固体热容热容（heatcapacity）是热力学的一个物理量，表示物质每升高一个单位温度所需要吸收的能量AE.aE(1)C=AaT热容是一个广延量（extensiveproperty），即跟物质的质量、体积成正比1，因此实际常常采用比热（specificheatcapacity），定义为单位质量或体积的热容。=4.1813JK-1g-1。2比如水在25°C的等压比热为c=aTB固体热容主要有两部分贡献：来自晶格振动的贡献，称为晶格热容：以及来自自由电子的贡献称为电子热容。除非在极低温下，否则固体热容主要由晶格热容责献，电子热容占的比例比较小！1与之相反，与质量，体积无关的量称为强度量（intensiveproperty），比如温度，压强等物理量，2https://en.uikipedia.org/wiki/Table_of_specific_heat_capacitiesDaa2024年4月10日3/52科车技术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 固体热容 ❀ 热容（heat capacity）是热力学的一个物理量，表示物质每升高一个单位温度所需要吸收的能量 C = lim ∆TÑ0 ∆E ∆T = BE BT (1) 热容是一个广延量（extensive property），即跟物质的质量、体积成正比 1，因此实际常常采 用比热（specific heat capacity），定义为单位质量或体积的热容。 比如水在25 °C 的等压比热为 cp = ( BE BT ) p = 4.1813 J K´1 g ´1。2 ☞ 固体热容主要有两部分贡献：来自晶格振动的贡献，称为晶格热容；以及来自自由电子的贡献， 称为电子热容。 ☞ 除非在极低温下，否则固体热容主要由晶格热容贡献，电子热容占的比例比较小！ 1与之相反，与质量、体积无关的量称为强度量（intensive property），比如温度、压强等物理量。 2 https://en.wikipedia.org/wiki/Table_of_specific_heat_capacities 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 3 / 52
杜隆一珀蒂定律能量均分定理（Equipartitiontheorem）达到热平衡（thermal equilibrium）时，任何在能量中以二次出现的自由度都有着kBT的平均能量。" ln thermal equilibrium,any degree of freedom (such as a component of the position orvelocity ofaparticle)which appears only quadratically in theenergy has an averageenergyofkgT,-Wiki比如，平均平移动能、旅转动能以及振动能量1m2)=《W2)=《(-K2)=(2)=kRT-当量子效应开始显著时，能量均分不再准确！1819年，法国物理学家PierreLouisDulong和AlexisTheresePetit年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25Jmol-1K-1），这个结果就称为杜隆一珀蒂定律（Dulong-Petitlaw）。根据能量均分定理，固体中的每个自由度的平均动能和势能都是kBT，一摩尔原子总共有3NA个自由度E=3N^kB=24.9433Jmol-1K-1(3)E=3NA×=kBT×2C=aT3httpn://en.vikipedia.org/uiki/Dulong%E2%80%93Petit_lawDac2024年4月10日4/52开技术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律 ❀ 达到热平衡（thermal equilibrium）时，任何在能量中以二次出现的自由度都有着 1 2 kBT 的平均能量。 “ In thermal equilibrium, any degree of freedom (such as a component of the position or velocity of a particle) which appears only quadratically in the energy has an average energy of 1 2 kBT. ” — Wiki 比如，平均平移动能、旋转动能以及振动能量 x 1 2 mv2 y = x 1 2 Iω 2 y = x 1 2 Kx2 y = 1 2 kBT (2) ☞ 当量子效应开始显著时，能量均分不再准确！ 能量均分定理（Equipartition theorem） ❀ 1819 年，法国物理学家 Pierre Louis Dulong 和 Alexis Thérèse Petit 年发现大多数固体常温下 的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J mol´1 K´1）, 这个结果就称 为杜隆—珀蒂定律（Dulong-Petit law）。3 ❀ 根据能量均分定理，固体中的每个自由度的平均动能和势能都是 1 2 kBT，一摩尔原子总共有 3NA 个自由度 E = 3NA ˆ 1 2 kBT ˆ 2 ñ C = BE BT = 3NAkB = 24.9433 J mol´1 K ´1 (3) 3 https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 4 / 52
杜隆一珀蒂定律的失败lodine(s) ,50 A+5RBromine(g) Br, lodine(g),4GadoliniumGdChlorine CL,FluorineF4REACesiumARubidiumBgSrsiHgAcPtassiuNsnSrYPtPbi83R3RWOghrEiGe.MoRu20XenonaRadon由Krypton+SiliconSiHelium2R+Beryllium Beeo*Boron B10-R+CarbonC (graphite)+CarbonC (diamond,nonstandardstate)020406080100atomicnumber图-25°C时各种元素的摩尔比热。4杜隆一珀蒂定律对于一些含轻元素、结合比较强的晶体的比热描述不够准确，比如金刚石，硼等。4httpa://en.vikipedia.org/iki/Dulong%E2%80%93Petit_lauDaa2024年4月10日5/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 图 – 25 °C 时各种元素的摩尔比热。4 ☞ 杜隆—珀蒂定律对于一些含轻元素、结合比较强的晶体的比热描述不够准确，比如金刚石，硼 等。 4 https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 5 / 52
杜隆一珀蒂定律的失败单原子气体只有3个平动自由度，因此摩尔比热为NAkB：双原子气根据能量均分定理，体有3个平动、2个转动和1个振动自由度（包括动能和势能），因此摩尔比热为NAkB。00[aa/leaadstranslation6+rotationtranslation十+vibrationrotationtranslation2Temperature图一双原子分子气体摩尔比热温度变化示意图。实际上，氢气在低温下的摩尔比热仅为号NAkB，表现地跟单原子分子气体一样！这是由于旋转自由度（角动量）以及振动自由度都是量子化的，低温下量子效应开始显著。Daa2024年4月10日6/52高火
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 ❀ 根据能量均分定理，单原子气体只有 3 个平动自由度，因此摩尔比热为 3 2NAkB；双原子气 体有 3 个平动、2 个转动和 1 个振动自由度（包括动能和势能），因此摩尔比热为 7 2NAkB。 Temperature Specific Heat [1/2NA k B] 1 2 3 4 5 6 7 8 translation translation + rotation translation + rotation + vibration 图 – 双原子分子气体摩尔比热随温度变化示意图。 ☞ 实际上，氢气在低温下的摩尔比热仅为 3 2NAkB，表现地跟单原子分子气体一样！这是由于旋转 自由度（角动量）以及振动自由度都是量子化的，低温下量子效应开始显著。 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 6 / 52
杜隆一珀蒂定律的失败富根据杜隆一珀蒂定律，固体的比热不随温度变化，而实际上固体的晶格比热随温度降低而减小！25 -- = ** --20[(ow >y)/r] 15106aluminumsilicondiamond2001,0002.0004006008001,2001,4001,6001,800Temperature图－铝、硅和金刚石的晶格摩尔比热随温度变化关系，数据由Phonopy计算得到。5Shttpn://phonopy.github.io/phonopy/setting-tage.html#thermal-propertiesmrelatgf-tagsDaa柔推2024年4月10日7/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 ❀ 根据杜隆—珀蒂定律，固体的比热不随温度变化，而实际上固体的晶格比热随温度降低而减小! 0 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000 0 5 10 15 20 25 Temperature Cv [J/(K mol)] aluminum silicon diamond 图 – 铝、硅和金刚石的晶格摩尔比热随温度变化关系，数据由 Phonopy 计算得到。5 5 https://phonopy.github.io/phonopy/setting-tags.html#thermal-properties-related-tags 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 7 / 52
一维谐振子一维经典谐振子和量子谐振子的总能量、热容与温度的关系：aECe=kBE.=kTC:aT(4)Bfw[Bfw]?eBha - +Eβ =B=1/kBTKEeBhw-1120.81.5[] pede H[r] 0.0Baig0.4C.=kE-ka0.:0.2-[3ha-B1.50.51.50.5Temperature[hi/ke]Temperature [hi/ks]图一一维经典（红线）/量子（蓝线）谐振子的总能量（左）和热容（右）随温度变化曲线，当fu/kBT1时，量子效应不再明显，系统趋于经典。室温300K对应于w=208.51cm-1或f=6.25THz。Daa2024年4月10日8/52手科术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 一维谐振子 ❀ 一维经典谐振子和量子谐振子的总能量、热容与温度的关系： Ec = kBT Eq = [ 1 e βh¯ω ´ 1 + 1 2 ] h¯ω C = BE BT β = 1/kBT Cc = kB Cq = e βh¯ω[βh¯ω] 2 [e βh¯ω ´ 1]2 kB (4) 0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 Temperature [ℏω/kB] Energy [ ℏ ω] Ec = kBT Eq = [ ℏω e βℏω − 1 + ℏω 2 ] 0 0.5 1 1.5 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Temperature [ℏω/kB] Heat Capacity [ k B] Cc = kB Cq = e βℏω [βℏω] 2 [e βℏω − 1]2 kB 图 – 一维经典（红线）/量子（蓝线）谐振子的总能量（左）和热容（右）随温度变化曲线。 ☞ 当 h¯ω/kBT ! 1 时，量子效应不再明显，系统趋于经典。室温300 K 对应于 ω = 208.51 cm´1 或 f = 6.25 THz。 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 8 / 52
晶格热容的量子理论晶格振动可以看成很多相互独立的不同模式声子，对不同模式的声子能量进行求和得到$fifiwElat(T) =Average[dwp(w)(5)2eBtw-1Phonon EnergyTT56(6)+：No.ofPhononstFR73Nfwqy11(7)+BhwgvN.gEBZV=晶格等容热容就可以写成6-wBhwaElat[oeegkecat(T) =dwp(u)(8)aT3NaeBfw[Bhwu]?2I(9)CRNe[eBhwqv-1]?qEBZV=1实际体的色散关系w非常复杂，因此常常采用一些近似！Cnttpa://phonopy.github.io/phonopy/formulation.htmlwconstant-volume-bead-eapadityDaa科季技术大学2024年4月10日9/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶格热容的量子理论 ❀ 晶格振动可以看成很多相互独立的不同模式声子，对不同模式的声子能量进行求和得到： E latt(T) = ż dω ρ(ω) [ h¯ω e βh¯ω ´ 1 + h¯ω 2 ] (5) = ż dω 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 δ(ω ´ ωqν) [ h¯ω e βh¯ω ´ 1 + h¯ω 2 ] (6) = 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 [ h¯ωqν e βh¯ωqν ´ 1 + h¯ωqν 2 ] (7) ❀ 晶格等容热容就可以写成 6 C latt V (T) = ( BElatt BT ) V = ż dω ρ(ω) [ e βh¯ω[βh¯ω] 2 [e βh¯ω ´ 1]2 kB ] (8) = 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 e βh¯ωqν [βh¯ωqν] 2 [e βh¯ωqν ´ 1]2 kB (9) ☞ 实际晶体的色散关系 ωqν 非常复杂，因此常常采用一些近似！ No. of Phonons Average Phonon Energy 6 https://phonopy.github.io/phonopy/formulation.html#constant-volume-heat-capacity 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 9 / 52
二.Einstein模型1907年Einstein用量子论解释了固体热容随温度下降的事实，这是1905年Einstein首次用量子论解释光电效应后量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容本身的价值。Einstein保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的：6,=(n,+-)ho)在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为hoho当kgT>>ho,时，即高温下：,=k,Tiho2和经典理论是一致的，只是在低温下kpIO量子行为才是突出的。e"=1+x
二. Einstein 模型 1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的 事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后， 量子论的又 巨大成功 量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解 放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容 本身的价值。 Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但 放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的： 1 ( ) 2 ii i n 在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为： 2 当 时，即高温下： 和经典理论是一致的，只是在低温下 B i k T i B k T 2 1 i B i i i k T e 和经典理论是 致的，只是在低温下 量子行为才是突出的。 1 B e e x x 1