3.3 固体热容的量子理论 一 . 经典理论 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（D b 1912 Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容 参考：黄昆书 3.8节（p122-132） Kittel 书 5.1节（79－87） 前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接 体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容 研究开始的。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为 目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容
固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献，称为 晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。 除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热 容的1％）。这里我们只讨论晶格热容
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 固体热容 ❀ 热容（heat capacity）是热力学的一个物理量，表示物质每升高一个单位温度所需要吸收的能量 C = lim ∆TÑ0 ∆E ∆T = BE BT (1) 热容是一个广延量（extensive property），即跟物质的质量、体积成正比 1，因此实际常常采 用比热（specific heat capacity），定义为单位质量或体积的热容。 比如水在25 °C 的等压比热为 cp = ( BE BT ) p = 4.1813 J K´1 g ´1。2 ☞ 固体热容主要有两部分贡献：来自晶格振动的贡献，称为晶格热容；以及来自自由电子的贡献， 称为电子热容。 ☞ 除非在极低温下，否则固体热容主要由晶格热容贡献，电子热容占的比例比较小！ 1与之相反，与质量、体积无关的量称为强度量（intensive property），比如温度、压强等物理量。 2 https://en.wikipedia.org/wiki/Table_of_specific_heat_capacities 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 3 / 52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律 ❀ 达到热平衡（thermal equilibrium）时，任何在能量中以二次出现的自由度都有着 1 2 kBT 的平均能量。 “ In thermal equilibrium, any degree of freedom (such as a component of the position or velocity of a particle) which appears only quadratically in the energy has an average energy of 1 2 kBT. ” — Wiki 比如，平均平移动能、旋转动能以及振动能量 x 1 2 mv2 y = x 1 2 Iω 2 y = x 1 2 Kx2 y = 1 2 kBT (2) ☞ 当量子效应开始显著时，能量均分不再准确！ 能量均分定理（Equipartition theorem） ❀ 1819 年，法国物理学家 Pierre Louis Dulong 和 Alexis Thérèse Petit 年发现大多数固体常温下 的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J mol´1 K´1）, 这个结果就称 为杜隆—珀蒂定律（Dulong-Petit law）。3 ❀ 根据能量均分定理，固体中的每个自由度的平均动能和势能都是 1 2 kBT，一摩尔原子总共有 3NA 个自由度 E = 3NA ˆ 1 2 kBT ˆ 2 ñ C = BE BT = 3NAkB = 24.9433 J mol´1 K ´1 (3) 3 https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 4 / 52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 图 – 25 °C 时各种元素的摩尔比热。4 ☞ 杜隆—珀蒂定律对于一些含轻元素、结合比较强的晶体的比热描述不够准确，比如金刚石，硼 等。 4 https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 5 / 52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 ❀ 根据能量均分定理，单原子气体只有 3 个平动自由度，因此摩尔比热为 3 2NAkB；双原子气 体有 3 个平动、2 个转动和 1 个振动自由度（包括动能和势能），因此摩尔比热为 7 2NAkB。 Temperature Specific Heat [1/2NA k B] 1 2 3 4 5 6 7 8 translation translation + rotation translation + rotation + vibration 图 – 双原子分子气体摩尔比热随温度变化示意图。 ☞ 实际上，氢气在低温下的摩尔比热仅为 3 2NAkB，表现地跟单原子分子气体一样！这是由于旋转 自由度（角动量）以及振动自由度都是量子化的，低温下量子效应开始显著。 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 6 / 52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 ❀ 根据杜隆—珀蒂定律，固体的比热不随温度变化，而实际上固体的晶格比热随温度降低而减小! 0 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000 0 5 10 15 20 25 Temperature Cv [J/(K mol)] aluminum silicon diamond 图 – 铝、硅和金刚石的晶格摩尔比热随温度变化关系，数据由 Phonopy 计算得到。5 5 https://phonopy.github.io/phonopy/setting-tags.html#thermal-properties-related-tags 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 7 / 52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 一维谐振子 ❀ 一维经典谐振子和量子谐振子的总能量、热容与温度的关系： Ec = kBT Eq = [ 1 e βh¯ω ´ 1 + 1 2 ] h¯ω C = BE BT β = 1/kBT Cc = kB Cq = e βh¯ω[βh¯ω] 2 [e βh¯ω ´ 1]2 kB (4) 0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 Temperature [ℏω/kB] Energy [ ℏ ω] Ec = kBT Eq = [ ℏω e βℏω − 1 + ℏω 2 ] 0 0.5 1 1.5 2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Temperature [ℏω/kB] Heat Capacity [ k B] Cc = kB Cq = e βℏω [βℏω] 2 [e βℏω − 1]2 kB 图 – 一维经典（红线）/量子（蓝线）谐振子的总能量（左）和热容（右）随温度变化曲线。 ☞ 当 h¯ω/kBT ! 1 时，量子效应不再明显，系统趋于经典。室温300 K 对应于 ω = 208.51 cm´1 或 f = 6.25 THz。 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 8 / 52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶格热容的量子理论 ❀ 晶格振动可以看成很多相互独立的不同模式声子，对不同模式的声子能量进行求和得到： E latt(T) = ż dω ρ(ω) [ h¯ω e βh¯ω ´ 1 + h¯ω 2 ] (5) = ż dω 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 δ(ω ´ ωqν) [ h¯ω e βh¯ω ´ 1 + h¯ω 2 ] (6) = 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 [ h¯ωqν e βh¯ωqν ´ 1 + h¯ωqν 2 ] (7) ❀ 晶格等容热容就可以写成 6 C latt V (T) = ( BElatt BT ) V = ż dω ρ(ω) [ e βh¯ω[βh¯ω] 2 [e βh¯ω ´ 1]2 kB ] (8) = 1 Nc ÿ qPBZ 3ÿNa ν=1 e βh¯ωqν [βh¯ωqν] 2 [e βh¯ωqν ´ 1]2 kB (9) ☞ 实际晶体的色散关系 ωqν 非常复杂，因此常常采用一些近似！ No. of Phonons Average Phonon Energy 6 https://phonopy.github.io/phonopy/formulation.html#constant-volume-heat-capacity 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 9 / 52
二. Einstein 模型 1907年 Einstein 用量子论解释了固体热容随温度下降的 事实，这是1905 年 Einstein 首次用量子论解释光电效应后， 量子论的又 巨大成功 量子论的又一巨大成功，对于人们从经典理论的思想束缚中解 放出来起了巨大作用。所以它的意义远远超过了解释固体热容 本身的价值。 Einstein 保留了原子热振动可以用谐振子描述的观点，但 放弃了能量均分的经典观念，而假定其能量是量子化的： 1 ( ) 2 ii i n 在与环境温度处于热平衡状态时谐振子按时间的平均能量为： 2 当 时，即高温下： 和经典理论是一致的，只是在低温下 B i k T i B k T 2 1 i B i i i k T e 和经典理论是 致的，只是在低温下 量子行为才是突出的。 1 B e e x x 1