. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体结合 ❀ 为什么原子会形成晶体？ ? 因为不考虑温度的情况下，晶体的总能量比孤立的原子的总能量要低！ ❀ 记 N(„ 1023) 个原子坐标为 Ri , (i = 1, N)，则体系总能量是所有原子坐标 tRu 的函数，记为 Utot(tRu)，Utot(tRu) 又被称为势能面（potential energy surface）。 ❀ 内聚能（cohesive energy）或结合能（binding energy）的定义：形成晶体时的总能量与 N 个相 距无穷远的中性自由粒子的总能量的差，即 Eb = Utot(tR0u) ´ Utot(tR8u) (1) 在这种定义下，Eb ă 0 放热，晶体能稳定形成。为方便，我们直接记 Utot(tR8u) = 0，则 Eb = Utot(tR0u)。 ☞ 当 Eb/N „ kBT 的时候，晶体开始融化。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 3 / 66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体中典型两体相互作用 ❀ 晶体的总能量（势能面）Utot(tRu) 是一个很复杂的高维函数，当两体相互作用在晶体中占据主 导地位，则晶体的总能量可以近似写成： Utot(tRu) « 1 2 ÿ i‰j Upair(Ri , Rj) (2) ❀ 不同晶体中的粒子间两体相互作用的形式不同，但还是具有一些共性： ❁ 两体相互作用 Upair(r) 可以分为两 项：吸引项 Ua(r)和排斥项 Ur(r)， 两者存在平衡点 r0，平衡点处受力 （负的能量一阶导）为 0，即 Fpair(r0) = ´ BUpair Br ˇ ˇ ˇ ˇ r=r0 = 0 受力的极值点（力的一阶导或能量 二阶导的零点）称为原子分离极限 （breaking limit） ❁ 当 r ą r0，吸引占主导，相互作用 力 Fpair(r) ă 0； 当 r ă r0，排斥占主导，相互作用 力 Fpair(r) ą 0 Upair(r) = Ur(r) + Ua(r) Fpair(r) = − ∂Upair(r) ∂r r0 U0 r rb Distance [arb. units] Energy [arb. units] repulsive attractive total pot total force 图 – 晶体中典型两体相互作用示意图。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 4 / 66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体中相互作用来源 ❀ 晶体中正负电荷的库伦（Coulomb）相 互作用，异种电荷相互吸引 U(R1, R2) ∝ ´ ZiZje 2 |R1 ´ R2| ❀ 电偶（多）极矩相互作用，一般比较弱 U(R1, R2) ∝ ´ 1 |R1 ´ R2| 6 ❀ 原子间不同价电子分布产生的不同成键 ❀ 磁力、重力等可以忽略不计 吸引项 ❀ 由于泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），两个电子不能占据相同的微 观态，当两个粒子距离很近的时候，它 们的核外电子云强烈交叠，总体上体现 出强烈的排斥力。 ❀ 排斥项随原子间距关系非常复杂，常用 的近似有 Ur(r) = b r n or Ur(r) = λe ´r/σ 其中 b、n、λ 和 σ 是待定参数。 排斥项 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 5 / 66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体结合基本类型 ❀ 根据结合类型的不同，晶体大致可以做以下分类： Ar Ar Ar Ar Ar Ar Ar Crystal Argon (van der Waals) ClClCl- ClCl- Na+ Na+ Na+ Na+ Sodium Chloride (Ionic) Na+ Na+ Na+ Na+ Na+ Sodium (Metallic) C C C C C Diamond (Covalent) 图 – 几种主要晶体结合类型及其代表，改编自 Kittel 书。 ❁ 范德华晶体（van der Waals crystal）或分子晶 体（Molecular crystal） ✿ 氢键晶体（Hydrogen bonds） ❁ 离子晶体（Ionic crystal） ❁ 共价晶体（Covalent crystal） ❁ 金属（Metals） ☞ 实际晶体中的结合力可能不止一种，因此以上分类不一定严格。比如石墨等二维材料，层间是 范德华相互作用，层内则是共价键。 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 6 / 66
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体结合基本类型 中国科学技术大学 2023 年 3 月 28 日 7 / 66
离子晶体 离子晶体一般由电负性相差较大的两种元素的原子结合而成。电负性 小的原子将其外层价电子转移给电负性大的原子，形成正负离子，正 负离子靠库仑相互作用结合起来。典型的离子晶体中正负离子的电子 壳层都是饱和的，电子云分布是球状，因此没有方向性
离子晶体结合能来源： （1）N个Na （1）N个Na+与N个Cl-的库仑相互作用 的库仑相互作用，以库仑吸引为主 以库仑吸引为主 （2）当离子接近时，2p轨道和3p交叠产生的交换势，随离子间距的减小而迅 速增大 （1）库仑相互作用可以用经典方法计算：马德隆能（Madelung energy) 1, 2, 3 2 2 1/ 2 3 2 2 2 2 2 0 1 2 4 ( ) ( 1) 2 1 1 2 3 n n n n n n n r n r n r q (0,0,2) 每个离子的马德隆能 2 ( 1) 1 2 3 n n n q (2,1,0) (0,0,1) (2,2,0) 1, 2, 3 2 2 1/ 2 3 2 2 2 2 2 0 1 4 ( ) n n n n r n r n r 每个原胞的马德隆能 (0,0,0) (1,0,0) r (2,0,0) (2,1,0) 每个原胞的马德隆能
2 n r n r n r q n n n n n n 1, 2, 3 2 2 1/ 2 3 2 2 2 2 2 0 1 2 4 ( ) ( 1) 1 2 3 r n n n q n n n 2 1/ 2 3 2 2 2 0 1 2 ( ) ( 1) 4 1 2 3 a r aq 0 2 0 1 2 3 4 ( ) r 4 0 a 被称为马德隆常数，马德隆常数为一个发散的数值，需要用特别的数学方法来计算 NaCl CsCl ZnS 1.748 1.763 1.638 马德隆常数决定于晶体结构
（2）离子间的交换相互作用 离子间的交换相互作用比较精确的形式是e指数形式 0 ，人们有时也用 形 r/r e n r 1 离子间的交换相互作用比较精确的形式是e指数形式 ，人们有时也用 形 式来表示，对于NaCl晶体，每个离子周围有六个最近邻离子，情况都很类似 e r n n rB rA N rb r aq U N 6 4 02 1936年Landshoff用Hartree-Fock理论计算得到了NaCl的结合能，当r=a/2=2.82Å时， 马德隆能量为-204 1 Kal/mol 204.1 Kal/mol，交换作用能为25 2 kcal/mol 25.2 kcal/mol，总结合能为178 9. kal/mol，与实验值182.6 kal/mol吻合得不错 10%