第五章 相变(I) §5.1 物质的三态－气体、液体和固体 单元系是由一种分子组成的物质，它可以三种状态存在，即气态、液态和固态，这决定 于物质所处的温度和压强。它们的状态图表示在图 5.1 中。 图 5.1，物质的三相图 物质存在的状态由分子的热运动和分子之间的相互作用两者竞争来决定。分子之间的相 互作用力包括吸引力和排斥力。吸引力来自分子电荷的相互极化作用，排斥力来自两个分子 外层电子间的静电斥力和泡利原理引起的斥力。气态是最无序的，由于分子的热运动能量比 分子之间的相互作用能量要大得多，所以它以分子的热运动为主。故气态时，它可占据任意 形状、任意大小的空间。随温度下降（保持压强不变），分子之间的作用力将使其凝聚成液 体，体积变小。气液转变是在某一固定温度下发生的。液体中分子的热运动表现为在某一位 置振动后又移到另一位置振动，虽然它仍可占据任意形状的空间，但体积被限定了。温度再 往下降，液体将固化，转变成固相。固体中分子的热运动就只能在固定位置上振动，形状和 体积均被限定了。气相在压强低时也可直接转变成固相，或反之，固相直接转变成气相，谓 之升华。固相转变成液相、液相转变成气相和固相直接转变成气相时温度都不变，且都要吸 收热量，此类相变在热力学上称一级相变。气、液、固三相共存的温度称三相点。在物质的 汽化曲线上有一个特殊的点，它在气-液相变线的顶端，称临界点。在临界点处的相变不吸 收热量，但有比热等的突变，此类相变称二级相变。这些相变线和相变点均已在图 5.1 中标 出。 物质的液态和固态统称凝聚态，它们的分子数密度约 1022－1023cm-3 ，而气态的分子数 密度要小 3-4 个量级。在气、液、固三态中，气态最无序，液态比气态有序，液态为短程有 序，长程无序，而固态又比液态更有序，为长程有序（指晶态固体）。在讨论气、液、固相 变之前，我们将先简单介绍固体和液体的性质。 §5.2 固体的性质 固体有晶体和非晶体两大类，晶体又细分成单晶体和多晶体。岩盐、水晶和金属等是晶 体，其中岩盐、水晶是单晶，金属是多晶；而玻璃、塑料等是非晶体
下面先看单晶的特征。天然的单晶体，其外形是由若干平面围成的凸多面体，同一单晶 的外形可以不同，如 NaCl 单晶，外形可以是立方体、八面体或两者的混合，但它们各相应 晶面间的夹角是恒定的，此称晶面角守恒定律，这是单晶的第一个特性。单晶的第二个特性 是具有各向异性的性质，它们的力学、热学、光学和电学性质都是各向异性的。第三个特性 是具有确定的熔点，晶体从开始熔解至全部变成液体发生在同一个温度。 多晶体如金属与单晶的区别是它的无规则的外形，它们是由很多小晶粒组成的，晶粒的 大小约在 1 100 − 之间，晶粒内部有规则的结构、各向异性的性质。对大块样品而言， 由于许多小晶粒无规则的排列，故是各向同性的。多晶体与单晶体一样有确定的熔点。 晶体的微观结构（晶格结构）由 x 射线衍射实验所揭示，晶体中的粒子呈有规则的、周 期性的排列。如用点（格点）来表示粒子的质心，则格点形成的周期性空间排列称空间点阵。 用几何学上的六面体作为最小单元，向三个方向重复排列，就可得到整个空间点阵。故晶体 是长程有序的（空间点阵有十四种类型），此最小单元称原胞。面心立方晶格的原胞表示在 图 5.2 中。但在结晶学上，为了反映晶体存在的对称性，采用的原胞并不是最小单元。如图 5.3 中所示，为 CsCl 的晶体结构。根据结晶学上原胞的边长与它们之间的夹角，晶体可分为 七个晶系（三斜、单斜、正交、三方、六方、四方和立方）。 图 5.2， 面心立方晶格的原胞 图 5.3，CsCl 的晶体结构（体心立方） 晶体的热性质是由粒子之间的相互作用和它的热运动来决定的。晶体中粒子之间的相互 作用很强，比它的热运动能量大得多，所以晶体中粒子只能在其平衡位置附近作微小的振动， 称为热振动（晶格振动）。它是晶体中粒子热运动的基本形式。热振动随温度的升高而增大， 且有些原子会有足够的能量离开它的平衡位置，形成空位或填隙原子。热振动产生的空位数 和填隙原子数服从玻氏分布 u kT n Ne− / = （见第九章），其中 N 是晶体原子的总数， u 表示原 子从格点移到表面（空位）所需的能量或其它粒子从表面移到间隙（填隙原子）所需的能量。 以上这些热缺陷的数目与晶体的原子数相比是很小的，但对晶体的性质有很大影响。 晶格振动位移与格点距离相比很小，故在室温情况下，可把一个粒子的振动看成是三个 方向上的简谐振动。根据能量均分定理，每个一维简谐振动有动能和势能两部分，其平均能 量共为 kT ，故每一个粒子的平均振动能量为 3kT 。一摩尔固体的总振动能量 为 3 3 U N kT RT = = A ，其摩尔比热为： 1 1 3 25 dU C R J mol K dT − − = = = (5.1) 此称为杜隆－珀替定律，是比热的高温极限。在低温下比热随温度的下降而下降，这时经典 的杜隆－珀替定律不适用了，要用量子力学的观点解释。晶体中的格点的振动不是彼此独立
的。由于存在强的相互作用，一个格点的振动会牵连其它格点的振动，因而以波的形式在晶 体中转播。这些波经界面反射形成各种波长和频率的驻波。驻波模式数等于晶体内所有原子 自由度数的和，晶体中各种热振动可看作这些驻波的合成。驻波数随频率有一个分布。依量 子力学的观点，驻波的能量是量子化的。可引入“声子”的概念，认为一个模式的驻波对应 一个频率的声子。每个声子的能量为 h = ，其中 为频率， 为圆频率。温度升高， 晶格振动能量大，声子数增多。假如所有声子的频率都相同，用统计方法（见统计物理部分） 可计算出比热与温度的关系。高温时与杜隆－珀替定律相符，低温下得到比热随温度的下降 而减小，此模型称爱因斯坦模型。但此模型得到的结果在低温下与实验不符。德拜考虑了声 子的频率 有一个分布，并假设有一个最大的截止频率 D ，用统计方法得到低温下的比热 与温度的 3 T 定律，结果与实验相符。此模型称德拜模型。在金属中除声子比热外，电子对 比热也有贡献，因电子比热与温度的一次方成正比，故只有在很低温度下，电子比热才是重 要的。 固体的热传导现象也是晶格振动引起的。由于存在强相互作用，如果固体的两端温度不 一样，温度高的一端热振动能量大，能量就会传给热振动能量较小的粒子，依此逐步传递， 使热量从高温端传向低温端。非金属中的导热主要是以上的传热机制，称晶格热导。在金属 中除了晶格热导外，还有由电子的无规热运动引起的电子热导，而且以电子热导为主。 固体的热膨胀由热振动的非简谐部分引起。在比热的解释中只是把晶格振动简单看成简谐 振动，但为了解释热膨胀，必须考虑晶格振动的非简谐部分。分子之间相互作用的势能与分 图 5.4，分子之间的相互作用势 子之间的距离的关系在图 5.4 中给出，固体热膨胀的原因可简单说明如下：粒子的平衡位置 在 o 点，两粒子之间的平均距离为 0 r ，粒子在平衡位置附近振动时，要求能量（动能 加势 能 E ）守恒，即： 1 2 + = + E r E r ( ) ( ) ， 由于左边曲线（斥力势能）较陡，而右边曲线（引力势能）较平缓，能量守恒要求： 2 0 r r − 1 0 r r − ， 粒子的平均距离 1 2 2 r r r + = 0 r ，而且随着温度的升高， 增大， r 也随之增大，如图中的 o A − 线。这样由于温度的升高固体的体积随之增大，引起热膨胀。 热扩散是由于有些原子可离开它的平衡位置，形成空位或填隙原子（热缺陷）。较小的填
隙原子可在晶格的间隙中移动；而空位形成后，附近其它的原子就可向空位移动，通过此机 制晶体中的粒子就可从一处移向另一处，这就是固体中的扩散机制。自扩散系数 D 的表达 式与液体相同(见下节)。但数值比液体的小。 非晶态如玻璃、塑料等与晶体的重要区别是没有确定的熔点，在熔解过程中开始时变软， 然后随温度的升高逐步软化，直至变成液体，此过程是在一个温度区间内发生的。另外它的 性质是各向同性的。 上世纪 60 年代，美国的杜威兹（P.Duwez）用快速冷却液态金属的方法制备了非晶态金 属和合金后，非晶态研究进入了快速发展时期，开展了广泛的基础和应用研究。非晶态金属 与 SiO2 及其它铝、钙、镁等氧化物的无机玻璃固体不同，后者很容易得到非晶态（或称玻 璃态）。但要得到非晶态金属和合金则要困难得多。因为液态金属和合金极易晶化，必需要 用高速冷却的方法，让液态金属的无序结构（亚稳态）保持下来形成非晶态结构。制备非晶 态金属和合金的方法主要有液相急冷法和气相沉积法。液相急冷法中包括喷枪法、活塞砧座 法、双辊急冷法和单滚筒离心急冷法。其中一些方法每分钟可以生产出两千米的非晶态金属 玻璃薄膜，为物理学家的研究创造了条件。气相沉积法是先要把晶态材料的原子或分子离解， 然后沉积到低温冷却底板上，方法可以是溅射、真空蒸发沉积、电解及化学沉积法和辉光放 电分解法等。气相沉积法只能制造薄膜和几毫米厚的块材。 非晶态金属和合金有很多实际应用，尤以非晶硅太阳能电池和金属玻璃（Metglas）的应 用最受瞩目。非晶硅太阳能电池是清洁能源，且用之不尽。非晶硅可以采用大面积薄膜工艺 生产，成本低，目标是要提高光电转换效率，将与单晶硅太阳能电池竞争。金属玻璃具有优 异的物理性质，如高强度、高韧性、高硬度、抗腐蚀性、软磁性、抗辐照等。如非晶态 Fe80B20 的强度是结构钢的七倍，非晶态 Pd80Si20 的硬度与高硬度工具钢相当，金属玻璃 Fe72Cr8P13C7 的抗腐蚀性远比不锈钢好。非晶软磁合金的有效磁导率高，电阻率也高，可在电子和电力工 业上得到应用。 非晶体的热性质在低温下与晶体不同。从 20 世纪 70 年代开始，在研究非晶态固体的比 热和热导率时发现，在 1 K 温度以下几乎所有的非晶态固体都有相似的行为。比热随温度 的变化近线性关系，热导率与温度的 2 T 成比例。 介电晶体在低温下对比热有贡献的仅是长波声子，德拜模型是很好的近似。在 T /100 D ，所有纯介电晶体的比热均符合 3 T 定律。连续介质近似对非晶体也应适用，但它们 的比热行为却十分不同，可表示为： 3 C C T C T = + 1 3 ， 在远低于 1 K 时，主要是线性项起作用。 晶态材料的晶格热导可用下式表示： 1 3 = Cvl （5.2） 式中 C 是单位体积声子的比热， v 为平均声速， l 为声子的平均自由程。低温下声子平均 自由程受样品尺寸的限制，与温度无关， v 对给定材料是常数，故 与温度的关系决定于比 热与温度的关系，即 3 C T ，所以热导率 3 T 。而非晶态固体在低温下的热导率与温度 的关系与晶态材料不同，实验上得到 2 T 。这是非晶态固体的普遍行为。这在图 5.5 中
给出。 图 5.5，非晶态固体的热导率（PB、PET、PS、PMMA 为 非晶态高聚物，如 PS 即聚苯乙烯），图中 l 为声子的平均 自由程， 为声子的波长，低温下 l = ，较高温区 l =150 低温下非晶态固体的比热及热导率反常，已有理论可以解释，但有些现象还有待进一步 的研究，这里不再深入讲述。 §5.3 液体的性质。 （1）液体的热运动性质 液体中分子的热运动状态处于固体和气体之间。液体分子之间的相互作用力是很大的， 它的热运动类似固体。在一段固定的时间内，液体分子在一平衡位置附近振动，处于暂时的 稳定状态，此段时间称定居时间 。然后平衡位置发生移动，形成新的稳定分布，故液体分 子可在整个体积中移动.。定居时间 的长短决定于分子的热运动和分子之间的相互作用， 相互作用越强，分子间距离越小，定居时间越长；温度越高，分子热运动能量越大，定居时 间越短。一般定居时间比分子在平衡位置的振动周期要长得多。 液体的热运动性质决定了它的性质介于固体和气体之间。和固体一样，液体也很难压缩， 密度较高。x 射线衍射实验证明，液体中分子的排列和固体相似，但有序排列仅能在很小的 区域才能观察到，约在半径为 3－4d 范围内（d 为分子有效直径）。此种分子的排列称液体 的短程有序。在高温和低密度下，液体和实际气体的性质相似，沸腾的液体与液体完全蒸发 的饱和蒸汽密度相近。 （2）液体的结构因子 S(k) x 射线衍射（或中子衍射）实验可测量液体的结构因子 S(k)，k （或 q ）为波矢，在图 5.6 中给出了液氦和液态钠（ C 0 100 ）的结构因子 S(k) 的实验测定曲线
图 5.6 （a）液氦的结构因子 （b）液态钠在 C 0 100 时的结构因子 结构因子 S(k) 是两个原子的相关函数（或分布函数） g(r) 的 Fourier 变换，即： S(k) g(r) e dr ik r − = − 1 1 两个原子的分布函数 g(r) 是用来描述单原子液体中的短程有序的合适工具。若我们选出 一个原子作为坐标的原点，距离原点 r 处的密度定义为： g(r) ，其中 V N = 为体积 V 中 液体的数密度，g(r) 是液体中在 r 距离上两个原子互相找到的概率，这样在以 r 为半径、 dr 为厚度的球壳内的平均原子数为 g(r)r dr 2 4 。由于这两个原子之间最短距离不能小于原 子的直径 d ，所以在 0 r d ，由于近程有序，在一定距离 处，周围有一个近邻原子“壳层”。对接近三相点的液体，这个距离与熔化前的结晶固体的 近邻间距相当， g(r) 变化显著。与晶体中的长程有序相比，液体中的次近邻壳层 g(r) 变化 小得多，而且更外面的壳层 g(r) 的变化就看不到了，原子位置的相关性很快消失，约在几 个原子直径的距离上 g(r) 趋向 1（相应于完全无序）。液体氩和水中的氧原子的 g(r) 函数表 示在图 5.7 中
图 5.7，液体氩（实线）和水中的氧原子（虚线）的径向分布函数 g(r) 。（图中 d r R = ， d Ar = 2.82A ， 3.4A 2 dH O = ） 从图中可以看到，在 3-4 个原子直径的距离上 g(R) 1，短程有序消失（即 图中的 = = 3 − 4 d r R ）。两原子的分布函数 g(r) 可从理论计算得到，代入上面的结构因子 S(k) 的 表达式得到理论计算的 S(k) ，再和实验比较，从而可得到分子之间相互作用的信息。如利 用 Lennard-Jones 势得到的 S(k) 与实验曲线符合得相当好。液氦的 S(k) 曲线，可用来计算 g(r) ，从而给出超流氦的波函数。 （4）液体分子的定居时间 从液体的热运动性质可得到，分子在定居时间 后，其平衡位置将移动到一个新的平衡 位置，移动的距离约为分子之间的平均距离，即： 3 3 d 1 n0 = NA 式中 0 n 为分子数密度， NA 为阿伏伽德罗数， 为液体的密度， 为摩尔质量。如用水的数 据代入， 3 3 = 10 kg / m ， = 0.018kg / mol ，则 10 d m 3 10− = 。 定居时间 可考虑分子从一个平衡位置转移到一个新的平衡位置，要克服一个势垒 E 而 得到： 0 E kT = e 其中 0 为分子围绕它的平衡位置振动的周期。从上两式可得分子的平均位移速度为： E kT e d d v − = = 0
液体分子的平均速度相当大，仅比同温度下的蒸汽分子的平均速度小一个量级。 （5）液体中的输运现象 液体中的输运现象有扩散、热传导和黏滞性。扩散现象是质量的输运，在凝聚液态有 其特别的特征。从微观的观点看，我们可以跟随一个选定的原子，取一个原点和起始时间， 即 r = 0 和 t = 0 ，然后观察这个原子随时间的运动。Einstein 提出在足够长的时间内，此原 子的扩散运动的平均平方位移正比于时间 t ，借助自扩散系数 D ，可得到： r (t) 6Dt 2 = ( ) t r t D 2 6 1 = 借助于定居时间 ，液体的扩散系数可用下式计算： 2 2 0 1 1 6 6 d d E kT D e − = = (5.3) 对液体而言，在接近临界点处，液体的扩散系数与实际气体的扩散系数接近。气体中的扩散 系数由下式给出（见第十章）： D vl 3 1 = 其中 v 为粒子的平均速度， l 为平均自由程（如用 d v = ，d = 2l 代入上式，也可得（5.3） 式）。从上式可估计稀释气体中的自扩散系数在 2 1 1 − cm s 量级。液体在远低于临界点时，其 扩散系数比同条件下的气体要小得多。如 T = 300K 的水， D 1.5 10 m /s −9 2 ，而对同温 度和标准大气压下空气中的水蒸汽， D 2 10 m /s −5 2 。 液体的黏滞性只有在接近临界点处与气体相近。在接近熔点时的黏滞性不能用气体的方 式来理解，产生黏滞性的机制很复杂。黏滞系数与分子的迁移率相关，迁移率是单位外力作 用下分子得到的速度，即： 0 v v F = 黏滞系数 与迁移率 0 v 成反比，而 0 D v kT ，故 exp T E T D kT 。从此式可看出当温 度升高时, 液体的黏滞性迅速下降，特别在低温区域。在高压下, 液体的黏滞性随压力的增 加很快增大。这是由势垒 E 的增加和定居时间 的相应增加引起的。 （6）表面张力和表面膜 液体和气体的界面是一个特殊的体系，称表面膜。我们在第一章中讨论了表面张力系数 的定义和表面膜的物态方程。即在表面膜的平面内任意划一条线（长为 l），则线上的分子受 到左边分子对它的吸引力等于右边分子对它的吸引力，但方向相反，故线上的分子受到一个 张力 f。单位线长上在垂直方向受到的表面张力称表面张力系数 ，得： l f = (5.4)
在第二章中，讨论了液体表面膜作功的表达式（线框上的活动臂拉出的肥皂膜）： W = −A 如向外的拉力为 f ， 线框的宽度为 l ，向外拉的距离为 s ， 则 外 力 作 的 功 为 W = f s = 2ls = A （线框的两边各有一个表面膜，故膜的面积是线框面积的两倍）。从功的表达式可得： A W = (5.5) 上式为表面张力系数的另一含义，即它等于增加单位面积表面膜外力需作的功。 在第四章中，我们讨论了表面能与表面张力的关系，给出： = A T F (5.6) 此式表明，表面张力系数也可表示为增加单位表面积时表面能的增加值。 如果液体表面膜不是平面而是曲面，则由于表面张力的存在，会出现一个附加的压强， 使膜的两边压强不等。下面我们从力学角度计算此附加压强。 如果曲面是凸面，如图 5.8 所示：曲面两边为液体和气体， L p 和 G p 分别为膜两边的液 体和气体中的压强，由于表面张力有一个向液体的分量，所以 L p ＞ G p ，p = pL − pG 为 附加压强。如果曲面是凹面，则 L p ＜ G p ， p = pL − pG ＜0， 图 5.8，附加压强的形成 我们在一个凸球面上取一个面积元 abcd（图 5.9），其中心 P 到球心 O 的距离为球半径 R。 通过中心互相垂直的两条弧线 AB 和 CD 的长度分别为 l1 和 l2（在 P 点等分），弧线 ab 和 cd 的长度也为 l1，而弧线 ad 和 bc 的长度为 l2。面积元 abcd 的面积可近似为： 1 2 S = l l ， 我们讨论的是球面上的一个面积元，取 1 2 l = l ，OP 和 OC 的夹角为 ，OP 和 OB 的夹角也 为 。在此条件下，弧线 ab 上的张力为： 1 f = l ， 它可分解成平行于 OP 的一个力 1 f 和垂直于 OP 的一个力 2 f ，由于 OP 和 OC 的夹角为
图 5.9，附加压强的导出 则 f 1 = f sin = l 1 sin ，因 R l R CP 2 sin 2 = = 弧线 ，故 R S R l f l l 2 2 sin 2 1 1 1 = = = 而 2 f 将与弧线 cd 上的张力之与 OP 垂直的分量相消。弧线 cd 上的张力之与 OP 平行的分量 与 1 f 同方向且大小相等，故向液体施加的力为 2 1 f ；同理，弧线 bc 和 ad 两者向液体施加的 力为 2 R S f l 2 2 1 2 sin = = 。所以表面张力施加的附加压强为： S R R S R S S f f p 2 2 2 2 2 2 1 2 1 = + = + = (5.7) 液面内外压强之差为： R pL pG 2 = + (5.8) 如果是凹球面，则液面内外压强之差为： R pL pG 2 = − (5.9) 对于一个球形的肥皂泡，因外侧是气体，内侧也是气体，中间夹一层液体膜，故内、外侧的 压强差为： R p p 4 内 − 外 = (5.10) 如果曲面非球面，而是任意曲面，附加压强的导出与上类似。但弧线 CD 与弧线 AB 的 夹角不同，分别为 1 和 2 ，曲率半径也不同，分别为 R1 和 R2 。在此条件下可得到附加压强