第十章 气体动理论[Ⅱ] 上一章讨论了气体的平衡态性质。如果气体处在非平衡态，就会发生各种不可逆过程。系 统中存在温度梯度，就有热量（能量）的传递，发生热传导过程；有浓度梯度存在，就有物 质的传递，发生扩散过程；有速度梯度存在，就有动量的传递，称黏滞现象；导体中存在电 位梯度，就有电荷的传递。这些过程称为输运过程，是分子间发生碰撞（广义讲谓散射）而 引起的。这里仅用“平均自由程”的概念讨论输运过程，虽然仅能得到半定量的结果，但物 理图像清晰，简单明了,它是输运过程的一个初级理论。有关更高级的理论将在统计物理中 讨论。 §10.1 平均自由程 气体分子具有一个有限尺寸，其直径为 d。它们在热运动中不断互相碰撞，在两个碰撞之 间匀速直线运动一段距离，称其自由程 。自由程 在气体中是长短不一的，定义平均自由 程 为分子在无碰撞条件下所通过的平均距离。当压强 p 和温度 T 给定时，它是气体分子 的整体特征。 两个粒子碰撞与两个粒子的相对运动有关。如果用上面分子的平均速率 v （ m kT v 8 = ） 代表各自速度的大小，而以两速度方向之夹角给出相对方向，这两个分子的相对速度 2 2 sin v v r = ，两个分子的相向碰撞 v v =180 , r = 2 ；两个分子的同向碰撞 = 0,vr = 0 ； 由于分子速度遵从麦克斯韦分布，相对速度 r v 也遵从麦克斯韦分布。 从力学中知，质量为 m1 和 m2 的两个粒子的相对运动等效于折合质量为 1 2 1 2 m m m m m + = 的 单粒子运动。对均匀气体， m1 等于 m2 ，所以 2 m m = 。故理想气体中分子的相对速度分布 为： kT mv kT m v r r r e k T m e k T m F v 2 4 3 2 2 3 2 2 2 ) 4 ) ( 2 ( ) ( − − = = ， (10.1) 可得分子的平均相对速度： r r r r dvr v v F v v = 0 2 2 ( )4 r r kT mv r e v dv kT m v r 2 4 2 3 0 ) 4 4 ( 2 = − v m kT 2 8 = 2 = (10.2)
为了求平均自由程，要先求出平均碰撞频率，即单位时间内，每一个分子所经受的平均 碰撞次数 z ，它与平均自由程 和分子的平均速率 v 的关系为： z v z t v t = = (10.3) 为求 z ，采用刚球模型，令分子的直径为 d，两分子的质心接近至距离 d 时，就发生碰 撞，把 2 = d 称为碰撞截面（广义上讲称散射截面）。这样我们可把上述的碰撞作如下等 价描述：把考虑的分子，如称 A 分子，看成直径为 d 的球向前运动，把其它分子看成不动 的质点，那末 A 分子向前运动的速度应是平均相对速度 r v 。跟踪 A 分子，在时间 t 内，与 它相撞的分子数为（见图 10.1）： 图 10.1 用刚球模型计算碰撞分子数 vr t n d vr tn 2 = 这里 n 为单位体积内的分子数，则平均碰撞频率为： z d vr tn t d vrn 2 2 = / = (10.4) 那么平均自由程为： d v n d n n v z v r 2 1 2 1 2 2 = = = = 。 (10.5) 如果用 p = nkT 代入上式的 n，则可给出 与压强 p 成反比（当 T 一定）。当气体的体 积固定时，按上述刚球模型， 与温度 T 无关，但实验上发现，温度升高， 略有增加。 这是因为实际的分子并不是刚球。从势能曲线可看出，当温度升高时，分子的动能增加， 两分子相撞的有效直径 d 将减小，故 增加。 上面导出的是平均自由程 ，实际上分子的自由程是不一样长的，也存在一个分布， 称自由程分布律。令 N(x)为走了 x 的路程还未发生碰撞的分子数，如果再走 dx 的路程，会 发生多少次碰撞。一个分子在 dx 的路程上的碰撞数为： dx v z ，则 N 个分子在 dx 的路程
上的碰撞数为： dx v z N 。也就是说，走了 x 的路程还未发生碰撞的分子数是 N(x)，走了 x + dx 路程还未发生碰撞的分子数应减少 dN 个，所以可得到： dx v z − dN = N 或写 成： dx v z dN = −N ， dx N dN = − （这里用了 z v = ）。积分可得： x N N e − = 0 (10.6) 式中 N 代表 N0 个分子中自由程比 x 大的分子数。还可以换一种写法： e dx N dx v z dN N x − − = = 0 (10.7) − dN 是在 x → x + dx 内发生碰撞的分子数（负号表示分子数减少），或自由程介于 x → x + dx 内的分子数。以上两式(10.6)、(10.7)称自由程分布律。 §10.2 扩散 扩散现象从广义上讲是指两种邻接的气体、液体和固体的粒子自发相互渗透及混合。这 里讨论气体中发生的扩散现象。在实验上遵守斐克定律： dx d M D = − (10.8) 式中 M 是在单位时间内通过垂直于物质输运方向上（x 方向）的单位面积的质量， 是气 体的密度， dx d 为密度梯度，式中负号代表物质输运朝着密度减小的方向进行，D 称扩散系 数（ 2 −1 m s ）。以上公式还可以用分子数密度来表示，设 n 为单位体积中的分子数（即分子 数密度），m 为一个分子的质量，则 = nm ，把它代入上式得： dx dn D m M j n = = − (10.9) m M j n = 称分子流密度（单位时间内通过 x 方向上的单位面积的分子数）。 （1）自扩散 自扩散指单组元气体由于内部密度不均匀，引起分子的运动而趋于均匀。从分子动理论 可导出 D 与分子热运动的微观量之平均值的关系： D v 3 1 = (10.10)
图 10.2，自扩散现象 下面从一个简单模型导出此公式。如图 10.2 所示，A 平面（处在 0 x = x ）的左边分子数 密度为 1 n ，右边为 2 n ，且 n1 n2 ， 1 n 和 2 n 均不随时间变化。左边分子在 x0 − 处经受碰 撞后通过 A 进入右边，成为右边的分子，融入密度为 2 n 的右边气体，而右边的分子亦然。 所以 0 x = x 处的密度梯度可写成： = − + = − − 0 0 0 1, 2, 2 1 ( ) x x x x n n dx dn (10.11) 在单位时间内通过 A 处单位面积的分子数为： j N N n v n v n x x = − = − 1 2 1, 0 − 2, 0 + 6 1 6 1 dx dn v n n v x x = − = − − + 3 1 2 1 3 1 0 0 1, 2, ， (10.12) 由于分子热运动是无规的，在空间的六个方向机会均等，而上面仅考虑一个方向（+x 方向）， 所以出现系数 6 1 。与(10.9) 式比较得自扩散系数为： D v 3 1 = 。 （10.13） （2）互扩散 互扩散指两种或两种以上不同的分子组成的混合气体，由于各自的密度不均匀而引起的扩 散。设由两种分子标为 1 和 2 组成的混合气体，它们的密度、平均速度、平均自由程分别为 1 n 和 2 n 、 1 v 和 2 v 、1 和 2 。若在图 10.2 中，左边代表 1，右边代表 2。 1 n 和 2 n 不均匀（是 坐标的函数），但混合气体的压强 p 和密度 n = n1 + n2 是均匀的。左边分子通过 A 面向右扩 散，而右边分子通过 A 面向左扩散。单位时间内通过单位面积扩散传输的分子数分别为： dx dn j v n 1 1 1 1 3 1 = − （10.14）
dx dn j v n 2 2 2 2 3 1 = − （10.15） 由于 n = n1 + n2 ，则 dx dn dx dn1 2 = − 。为了保持压强 p 和 n 均匀的条件，以及稳定态的条 件， j n 1 + j n 2 = 0 ，则要求 11 22 v = v 。如果 11 22 v v ，则 p 和 n 均匀的条件与 j n 1 + j n 2 = 0 就不能满足，则要求整个气体以速度 u 运动， j n 1 + j n 2 = 0 要改写成： j n 1 + j n 2 + nu = 0 得： dx dn v dx dn nu v 2 2 2 1 1 1 3 1 3 1 − = − − dx dn nu v v 1 2 2 1 1 ( ) 3 1 − = − dx dn n v n v u 2 2 1 1 1 ( ) 3 1 = − − （10.16） 这样真正通过 A 扩散传输的分子数（单位时间内通过单位面积）应分别为： dx dn v n n v n n j n j n n u 1 2 2 1 1 1 2 1 1 1 ( ) 3 1 = + = − + dx dn v n n v n n j n 2 2 2 1 1 1 2 2 n1 ( ) 3 1 = -j = − + 上两式中密度梯度前的系数相同，令： 3( ) ( ) 3 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 2 12 n n n v n v v n n v n n D + + = + = （10.17） 上式的 D12 称两种气体的互扩散系数。假如 1 n 很小， n2 n ，则 D12 = v1 1 = D 3 1 ，此时互 扩散系数就等于自扩散系数。 §10.3 热传导 前面已讲过，传递热量有三种方式：传导传热、对流传热和辐射传热。传导传热通过介 质传递热量，可在气体、液体和固体中发生，对流传热发生在气体和液体中，辐射传热则无 需通过介质。 本节仅讨论气体中的传导传热。气体中存在温度梯度时，就会发生热量的传递，热量从 高温端传至低温端。实验上发现在单位时间内通过单位面积传递的热量与温度梯度成正比， 称傅里叶（Fourier）定律：
dx dT dSdt dQ j q = = − (10.18) 其中 称热传导系数（ −1 −1 W m K ），可从分子动理论导出。 与讨论自扩散情况类似，设 A 面左边温度为 T1 ，右边温度为 T2 ，且 T1 T2 ，温度梯度 可表示成： 2 2 1 ( ) 1 2 1, 2, 0 0 0 T T T T dx dT x x x x − = − − = − = − + (10.19) 每个分子的平均热运动能量的公式为： (t r 2s)kT 2 1 = + + 则在 + x 方向通过 A 面传递的热量（单位时间内通过单位面积）为： 1 1 2 2 ( 2 ) 2 1 ( 2 ) 2 1 j q = N t + r + s k T − N t + r + s k T ， 1 1 1 2 2 2 ( 2 ) 2 1 6 1 ( 2 ) 2 1 6 1 = n v t + r + s k T − n v t + r + s k T ( 2 ) ( ) 2 1 6 1 T1 T2 = vn t + r + s k − (10.20) 上式假定 n v =n v = nv 1 1 2 2 ，在温差小的情况下是可以的。再利用热容量公式： C t r s Nk V ( 2 ) 2 1 = + + ， 那末，单位质量的比热为： M C c V V = 用（10.20）式和温度梯度的表式(10.19)式代入可得： dx dT v c dx dT j nv t r s k q V = − + + = − 3 1 ( 2 ) 2 1 3 1 (10.21) 得到热导系数 V vc 3 1 = 。 (10.22) 热传导公式还可以推广到三维空间，即： jq= −T （这里 jq 为矢量）。 (10.23) §10.4 黏滞系数 流体（气体和液体）中如果存在速度梯度，则在不同速度层之间的分子会交换动量，即 流动速度大的层会向流动速度小的层施加一个力，使速度小的层加速，而流动速度小的层会 向流动速度大的层施加一个反向力，使速度大的层减慢，这称为内摩擦或黏滞性。此现象称 黏滞现象，它遵守牛顿黏滞定律
如果流速取 y 方向为 y v ，它在 x 方向存在梯度， y v 是 x 的函数 v (x) y ，速度梯度可表示 成 dx dv x y ( ) ，如图 10.3 中所示。在 0 x = x 处取一个假想平面 A ，它的法线方向是 x 方向，用 xy p 表示在 A 的单位面积上，上边速度大的气体施于下边速度小的气体的作用力，则牛顿 黏滞定律可表示为： dx dv x p y xy ( ) = − (10.24) 其中 称为黏滞系数（单位 Pas 或 N m s −2 ）。 上式还可以用动量流密度（单位时间内通过单位面积输运的动量） Pxy （也称黏滞胁强） 来表示： dx dv x P y xy ( ) = − (10.25) 这里用了动量定律（ dp = F dt ）。 图 10.3 流体中存在速度梯度引起动量输运 下面用分子运动的观点来导出此定律，并给出 的表式。与前面一样，在 0 x = x 处的速度 梯度可表示为： ( ) = − + = = = − − 0 0 0 0 2 1 ( ) x x x x x x y v v dx dv dx dv（x） (10.26) 一个分子从上边通过 A 面进入下边受到下边分子碰撞后动量的变化为： 0 0 0 ( ) 2 ( ) x x x x dx dv dp m v − v + m = = − = −
在单位时间内通过在 A 面的单位面积到下边的分子数（+x 方向）为： nv 6 1 ，所以在单位 时间内通过单位面积输运的动量为： dx dv x nmv dx dv P nv m y xy ( ) 3 1 2 6 1 = − = − (10.27) 与(10.25)式比较可得： nmv v 3 1 3 1 = = 。 (10.28) §10.5 输运系数之间的关系 从上面的讨论得到的输运系数为： D v 3 1 = ， V vc 3 1 = ， v 3 1 = ，在三个输 运系数之间存在简单的关系： = D ， = 1 V c (10.29) 由于气体的密度 和比热 V c 是已知的，所以只要知道一个输运系数的值，就可求出其它两 个。 另外，假如知道了三个输运系数的值，就可以得到气体微观量的有关数据。如平均自由 程、分子有效直径等。为了做到这点，把三个输运系数的公式化一下。用 = nm ， p = nkT ， m kT v 8 = ， n 2 1 = ， 代入三个输运系数中，可得： p T m k m n k T D v 2 3 3 4 3 4 1 1 3 1 3 1 = = = (10.30) 2 1 4 3 1 3 1 T c km v cV V = = (10.31) 2 1 4 3 1 3 1 km T = v = (10.32) 从上面的表示式可以看出，扩散系数 D 与压强 p 或 n 成反比，而热导系数 和黏滞系数 与压强无关。黏滞系数 与压强无关的结论是由麦克斯韦得到的。这可理解为：压强增加 一倍（温度不变），参与动量传输的粒子也增加一倍；但另一方面，在无碰撞下分子运行的 路程 减小了一半，从公式 0 0 0 ( ) 2 ( ) x x x x dx dv dp m v − v + m = = − = − 可看到，动量交换 也减小了一半，所以两者作用相消，故动量传输与压强无关。同理也可解释热导系数 与压
强无关。 以上的公式对稀薄气体要作修正。所谓稀薄气体是指气体的密度很低，分子的平均自由 程 与容器的尺度 d 可比拟，此时称真空。当 d ，谓超高真空（ mmHg 8 10− ）；当 d ，谓高真空（ mmHg 3 7 10 10 − − − ）；当 d ，谓中等真空（ mmHg 3 1 10− − ）；而 d ，谓低真空（ 760 −1mmHg ）。（注意： 1mmHg = 133.322Pa ）。只有前三类的真 空度的气体才与非稀薄气体的性质不同。 在稀薄气体中，当气体密度减小到 不再变化时，传输动量和传输能量仅靠分子与器壁 的碰撞，而不是分子之间的碰撞。所以，在粘滞现象中传输动量的粒子数随之减少，故黏滞 系数 n （或 p）；在热传导过程中，气体密度减小时，传输能量的粒子数也随之减少， 热传导系数 n （或 p）。 在超高真空情况下，热传导和黏滞性小到可忽略。 如果是金属中的电子(电子气)，电传导也是一个不可逆过程，它由欧姆定律描述，即： dx dV j e = − e ， (10.33) 其中 dx dVe 是电位梯度， e 为电导率。金属中电子的电导率 e 与热导率 之间存在一个关 系，称魏德曼-弗郎兹（Wiedemann-Franz）定律，即： 2 2 3 = e k T B e ， (10.34) 其中 B k 为玻尔兹曼常数（为了和热导率 区别，这里玻尔兹曼常数用 B k 表示），此关系式 要从量子统计导出（见后面章节），它在研究金属的输运性质时有很大用处。如果从电子的 经典理论出发，洛伦兹（Lorenz）给出的关系为： 2 2 = e k T B e ， (10.35) 与上式相比差别甚小。 参考书目 1， 王竹溪. 热力学. 高等教育出版社, 1957 2， M.W.Zemansky. Heat and Thermodynamics. McGraw-Hill,Inc.(Fifth Edition), 1968 3， L.D.Landau ,E.M.Lifshitz. Statistical Physics. Part 1-3 rd ed. Butterworth Heinemann 4， 吴大猷. 热力学 气体运动论及统计力学. 科学出版社, 1983 5， 汪志诚. 热力学 统计物理（第三版）. 高等教育出版社, 2003 6， 熊吟涛. 热力学. 高等教育出版社, 1979 7， 张玉民. 热学. 科学出版社 中国科学技术大学出版社, 2000
8， 李椿,章立源,钱尚武. 热学. 人民教育出版社, 1978 10，于 渌,郝柏林,陈晓松. 相变和临界现象. 科学出版社, 2005 11，曹烈兆,阎守胜,陈兆甲. 低温物理学. 中国科学技术大学出版社, 1999 12，The International Temperature Scale of 1990, ITS-90, NPL Special Report QU S45, 1989 13，G.K.White. Experimental Techniques in Low-Temperature Physics.(Third Edition). Clarendon Press.Oxford, 1979