《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）第七章 多元系复相平衡和化学平衡

第七章多元系复相平衡和化学平衡$7.1粒子数可变体系前面我们研究的相变是单组元的体系，本章讨论多个组元组成的体系的相平衡条件和化学平衡条件。先以两个例子来说明多组元体系的特征。如果把盐的水溶液放在一个密封容器中，这个体系有两个组元（H2O和NaCI)，有两个相（盐水溶液的液相和汽相），当温度和压强改变时，不仅水分子数会在两相之间变化，而且盐的溶解度（如果盐的量足够多）也发生变化。再看一个简单的化学反应：2C0+02-2C02或2C02—2C0+02此体系为单相(气相)，三个组元，随温度和压强改变时，它们的分子数都在发生变化。对于粒子数可变的体系，仅用T、P变量就不够了，必须增加变量来描述体系的分子数变化。先从单相系（均匀系）考虑，如果在此系统中有k个组元，我们可用每个组元在此相中的质量来描述，即：Mi,M2,M3,------,Mk(7.1)也可用每个组元的摩尔数来表示：Ni, N2, N3, ------, Nk(7.2)如果每个组元的摩尔质量为：ml,m2,m3,-----,(7.3)mk则三者之间的关系为：M;=Nimi(7.4)这样就可以选M或Ni作变量，一般选定N为变量。但要把N，作为独立变量，必须使每个组元的摩尔数能独立地变化，这只有在这个均匀系中可以与外界自由交换物质时才可能，就是这样，也不是所有组元都可以独立变化的。比如上述CO和O2反应生成CO2，CO和O2的质量一定，则CO2的质量也就确定了（质量作用定律），所以CO2的摩尔数就不是独立变量了。我们规定，让每个组元的N均可独立变化，而把相互之间的关系作为约束条件加进去。这样粒子数可变体系的自变量为：T, p,(N),(7.5)其中(Na代表：Ni, N2, N3, -----, Nk(7.6)下面用这组自变量给出热力学函数的表达式（仍然是单相系）。对粒子数不变体系，它的内能微分表达式是：dU=dO-dw,对粒子数可变体系，当粒子数增加时，内能要增加，所以在内能上要加上一项因粒子数变化而引起的内能变化，把这一项写成（内能的改变与粒子数成正比）：u,dN,(7.7)后面我们要证明，上面的系数μ，是每个组元的化学势。这样热力学第一定律可写成：kdU=do-dw+μ,dN,(7.8)i=1

第七章 多元系复相平衡和化学平衡 §7.1 粒子数可变体系 前面我们研究的相变是单组元的体系，本章讨论多个组元组成的体系的相平衡条件和化 学平衡条件。先以两个例子来说明多组元体系的特征。如果把盐的水溶液放在一个密封容器 中，这个体系有两个组元（H2O 和 NaCl），有两个相（盐水溶液的液相和汽相），当温度和 压强改变时，不仅水分子数会在两相之间变化，而且盐的溶解度（如果盐的量足够多）也发 生变化。再看一个简单的化学反应： 2CO+O2→2CO2 或 2CO2→2CO+O2 此体系为单相(气相)，三个组元，随温度和压强改变时，它们的分子数都在发生变化。对于 粒子数可变的体系，仅用 T、p 变量就不够了，必须增加变量来描述体系的分子数变化。 先从单相系（均匀系）考虑，如果在此系统中有 k 个组元，我们可用每个组元在此相中 的质量来描述，即： M1，M2，M3，┄┄，Mk (7.1) 也可用每个组元的摩尔数来表示： N1，N2，N3，┄┄，Nk (7.2) 如果每个组元的摩尔质量为： m1，m2，m3，┄┄，mk (7.3) 则三者之间的关系为： Mi=Nimi (7.4) 这样就可以选 Mi 或 Ni 作变量，一般选定 Ni 为变量。但要把 Ni作为独立变量，必须使每个 组元的摩尔数能独立地变化，这只有在这个均匀系中可以与外界自由交换物质时才可能，就 是这样，也不是所有组元都可以独立变化的。比如上述 CO 和 O2 反应生成 CO2，CO 和 O2 的质量一定，则 CO2 的质量也就确定了（质量作用定律），所以 CO2 的摩尔数就不是独立变 量了。我们规定，让每个组元的 Ni 均可独立变化，而把相互之间的关系作为约束条件加进 去。这样粒子数可变体系的自变量为： T，p，{Ni}， (7.5) 其中{Ni}代表： N1，N2，N3，┄┄，Nk (7.6) 下面用这组自变量给出热力学函数的表达式（仍然是单相系）。对粒子数不变体系，它的 内能微分表达式是： dU =đQ-đW， 对粒子数可变体系，当粒子数增加时，内能要增加，所以在内能上要加上一项因粒子数变化 而引起的内能变化，把这一项写成（内能的改变与粒子数成正比）：  idNi (7.7) 后面我们要证明，上面的系数  i 是每个组元的化学势。这样热力学第一定律可写成： dU =đQ-đW+ = k i idNi 1  (7.8)

热力学第二定律也可写成：dU≤TdS-dw+udN(7.9)i=l对可逆过程取等号。对pV体系有：kdU=TdS-pdV+μu,dN,(7.10)i=l这里定义的U=U(S，V，N，Nz..N,)。由上式可得摘的全微分11kIau+Pav-ds=EudN(7.11)Ti=l而S=S(U,V, N,N2,...N.)。其它热力学函数可相应给出：dH = TdS +Vdp+ Eu,dN,,(7.12)H=H(S, p, N,N,,..N.)。dF = -SdT- pdV +AdN,,(7.13)i=lF-F(T, V,(N)。dG = -SdT +Vdp+Zudn(7.14)i=lG=G(T, p,(N,)。在粒子数可变体系中，还要定义一个以（T，V,u,P为自变量的函数：J = J(T, V,uJ)。(7.15)它的定义为：J=F-Zu,N,(7.16)isl因μ,dN, = d(u,N,)- N,dμ,所以

热力学第二定律也可写成： dU ≤TdS-đW+ = k i idNi 1  (7.9) 对可逆过程取等号。对 pV 体系有： dU =TdS-pdV+ = k i idNi 1  (7.10) 这里定义的 ( ) U = U S，V，N1，N2，Nk 。由上式可得熵的全微分： = = + − k i idNi T dV T p dU T dS 1 1 1  (7.11) 而 ( ) S = S U，V，N1，N2，Nk 。 其它热力学函数可相应给出： = = + + k i 1 dH TdS Vdp  idNi ， (7.12) ( ) H = H S，p，N1，N2，Nk 。 = = − − + k i 1 dF SdT pdV  idNi ， (7.13) (  ) F = F T，V，Ni 。 = = − + + k i dG SdT Vdp idNi 1  (7.14) (  ) G = G T，p，Ni 。 在粒子数可变体系中，还要定义一个以 （T，V，i） 为自变量的函数： (  ) T V i J = J ， ， 。 (7.15) 它的定义为： i k i J F  iN = = − 1  ， (7.16) 因 ( ) idNi = d iNi − Nidi 所以

dJ =-SdT-pdV-N,du(7.17)i=l热力学势J称巨势，它是以（T，Vu）为自变量的特性函数。下面证明J可以表达成广义力和广义坐标的乘积：(7.18)J=-pV吉布斯函数是广延量，它有以下性质：G(T, p,aN,,aN2,..-ANk)=G(T, p, N,N2,..N),G是N,，N，..N.的一次齐次函数，利用齐次函数的欧勒定理：若f(xx2.x)="f(x，X2.x)，则f(x，x.x）是x，x2的m次齐次函数，此等式两边对入偏微商，而后令入=1，可得：%-m.xiax,i=l因G是N，Nz,..N,的一次齐次函数，m=1，得：ZN.aGG,aniel+uN,可得从 dG=-SdT+Vdp+saG(7.19)=μanIT.p.Nar)则：ZN,u,=G,(7.20)=1此式证明儿，就是第i个组元的化学势。再从巨势J的定义：kJ=F-ZuN,,i=l得：J=F-G=-pV.(7.21)从粒子数可变体系的热力学函数，可求得对此体系的麦氏关系。以吉布斯函数G为例，给出其麦氏关系。从

= = − − − k i 1 dJ SdT pdV Nid i (7.17) 热力学势 J 称巨势，它是以 (  ) T，V，i 为自变量的特性函数。 下面证明 J 可以表达成广义力和广义坐标的乘积： J = − pV (7.18) 吉布斯函数是广延量，它有以下性质： ( ) ( ) G T，p，N1，N2，Nk = G T，p，N1，N2，Nk ， G 是 N1，N2，Nk 的一次齐次函数，利用齐次函数的欧勒定理： 若 ( ) ( ) k m k f x x  x f x ，x ，x  1 2  =  1 2 ，则 ( ) k f x ，x ，x 1 2 是 k x ，x ，x 1 2 的 m 次齐 次函数，此等式两边对  偏微商，而后令  =1，可得： mf x f x k i i i =   =1 ， 因 G 是 N1，N2，Nk 的一次齐次函数， m =1，得： G N G N k i i i =   =1 ， 从 = = − + + k i dG SdT Vdp idNi 1  可得：   i i T p N j i N G =            ， ，  (7.19) 则： N G k i  i i = =1  ， (7.20) 此式证明  i 就是第 i 个组元的化学势。再从巨势 J 的定义： i k i J F  iN = = − 1  ， 得： J = F − G = − pV 。 (7.21) 从粒子数可变体系的热力学函数，可求得对此体系的麦氏关系。 以吉布斯函数 G 为例，给出其麦氏关系。从

dG =-SdT +Vdp+ udNi=l得到：(aG)aGaGVS(7.22)l,(aT)p.(N)(aN,)T. p.lNm)(p )r.(N.)再作一次偏微商得麦氏关系：(as)(av(7.23)opaTp.(N,)IT.(N,)asou(7.24)anaTp,(N,)p.NTavoui(7.25)aN,)T, p(Nm)Op )r.(N,)另外从内能U、恰H和自由能F可求得相应的麦氏关系。上面定义的巨势J是粒子数可变体系的特性函数，它代表一个系统与外界既交换物质又交换能量，称开放体系。系统和大热源与大粒子源接触。所谓大粒子源是一个假想体系，它的粒子数无穷多，加一些粒子不会影响它的密度，因而不影响它的化学势。化学势是一个强N,度量，μ,是T、和一的函数，所以大粒子源化学势恒定。从特性函数J可用微分方法Z求得其它热力学函数。由：dJ=-SdT-pdV-Ndui=l可得：aJaaj, N, = -S=.,p=-(7.26)aTav(Ou,)T.vln)vler.luajF=J+ZuN, =J-(7.27)Zu,oi=li=la-taU=F+TS=J-(7.28)uOTau,i=l

= = − + + k i dG SdT Vdp idNi 1  得到： T p Ni  G S ，         = − ， T Ni  p G V ，           = ， i T p N j i i N G            = ， ，  (7.22) 再作一次偏微商得麦氏关系：    i  i T N T p N V p S ， ，         = −           (7.23)    i j i p N i i T p N N T S ， ， ，         = −             (7.24)    i j i T N i i T p N N p V ， ， ，           =             (7.25) 另外从内能 U 、焓 H 和自由能 F 可求得相应的麦氏关系。 上面定义的巨势 J 是粒子数可变体系的特性函数，它代表一个系统与外界既交换物质又 交换能量，称开放体系。系统和大热源与大粒子源接触。所谓大粒子源是一个假想体系，它 的粒子数无穷多，加一些粒子不会影响它的密度，因而不影响它的化学势。化学势是一个强 度量，  i 是 T 、 p 和 V Ni 的函数，所以大粒子源化学势恒定。从特性函数 J 可用微分方法 求得其它热力学函数。由： = = − − − k i 1 dJ SdT pdV Nid i 可得： T V  i  J S ，         = − ， V T  i  J p ，         = − ， i T V  j i i J N            = −   ， ， (7.26)   = =   = + = − k i i i k i i i J F J N J 1 1    (7.27) T J T J U F TS J k i i i   −   = + = −=1   。 (7.28)

$7.2多元系复相平衡条件现有一个系统由@个相组成，每一个相中又有k个组元。用α代表相，用i代表组元有:(7.29)G=I, I, Ⅲ, , i=l,2,3,",k(7.30)在系统的各相中，各组元的摩尔数可表示成：NI, N., N,, , N!N,N,',N,".,N1N,N,No,.,N?共有β行，k列，×k个变量。如果某个相中少了第α个组元，让N=0即可。为了书写方便，用符号）代表：N，N，Ng，，N，而α=I，II，，，。整个系统的吉布斯函数写成：ZG(t, p,(n?),G=(7.31)-a=l即总的吉布斯函数为各个相的吉布斯函数之和。在多元复相系中达到相平衡时要求各相的温度和压强达到平衡，即：T'-T"-..=T",(7.32)p'=p"-...=p",(7.33)相平衡的条件要从吉布斯函数达到极小来求得。平衡时，&G=0因为：dG =ZdG° = -SdT +Vdp+>ZEugdng,α=l =l上式中S和V分别是各个相的摘和体积之和，各相之间的温度和压强已达到平衡时，dT=0，dp=0，相平衡要求：8-242 -0.(7.34)g=l i=l如果按组元展开上式，对每一个组元而言，与外界不交换物质，在系统中的总粒子数是不变的，因而有：N'+&N!+&N+... +aN=0

§7.2 多元系复相平衡条件 现有一个系统由  个相组成，每一个相中又有 k 个组元。用  代表相，用 i 代表组元， 有：  =Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，.， （7.29） i =1，2，3，.， k (7.30) 在系统的各相中，各组元的摩尔数可表示成：  N1 ，  N2，  N3 ，.，  Nk  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk ┆  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk 共有  行， k 列，   k 个变量。如果某个相中少了第  个组元，让 = 0  Ni 即可。为了书 写方便，用符号    Ni 代表：  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk ，而  =Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，.， 。 整个系统的吉布斯函数写成：  (  ) = =     G G T，p，Ni ， (7.31) 即总的吉布斯函数为各个相的吉布斯函数之和。 在多元复相系中达到相平衡时要求各相的温度和压强达到平衡，即：  T =  T = . =  T ， (7.32)  p =  p = . =  p ， (7.33) 相平衡的条件要从吉布斯函数达到极小来求得。平衡时， G = 0 因为：   = = = = = − + +         k i dG dG SdT Vdp i dNi 1 ， 上式中 S 和 V 分别是各个相的熵和体积之和，各相之间的温度和压强已达到平衡时， dT = 0 ， dp = 0 ，相平衡要求： 0 1 =  = = =        k i G i Ni 。 (7.34) 如果按组元展开上式，对每一个组元而言，与外界不交换物质，在系统中的总粒子数是不变 的，因而有：  N1 +  N1 +  N1 + . +  N1 =0

此式对k个组元均成立，这就给出k个约束条件。若把上式写成：ON,=-ON"-ONI". -N?,并把它代入式(7.34)，则可得：8G = (-)N +("-μ)aN" +..+(-)N+.. =0因&N°是任意的，故这要求所有N°的系数均等于零，得到：μ =μ=μ=...=μ,i=l, 2, 3, , k(7.35)这表明每一个组元在β个相中的化学势要彼此相等。对一个组元有β-1个方程，有k个组元，故共有k(@-1）个方程为相平衡条件。再加上温度和压强在各相中要相等的2（@-1)个方程，所以多元系复相平衡条件共有（k+2-1）个约束方程。37.3吉布斯相律吉布斯相律是给出多元复相系的独立变量数（自由度数）与组元数和相数间关系的规则。上一节给出了多元系复相平衡条件有（k+2)@-1）个方程，它们是约束条件，下面计算多元复相系的自变量数（减去约束条件数，即为自由度数）。先看某一个相，比如相，在此相中各组元的摩尔数为：Na,Ng,Ng,,N,如果此相中的总摩尔数为N°，则：N°-N+N+Ng+.", +N,第i个组元在α相中的相对浓度为：Nax9=(7.36)Na2-则：由上节的讨论可知，系统的相平衡条件由每一个组元在β个相中的化学势彼此相等来表示，即系统是否达到热动平衡由强度量决定，因此应该用强度量x来代替广延量N°。在x（i=1，2，，k）的k个变量中只有（k-1）个变量是独立变量，加上温度和压强两个强度量

此式对 k 个组元均成立，这就给出 k 个约束条件。若把上式写成：  N1 = -  N1 -  N1 - . -  N1 ， 并把它代入式(7.34)，则可得： ( ) ( ) ( )   G 1 1 N1 1 1 N1 1 1 N1          = − + − ++ − +. =0 因  Ni 是任意的，故这要求所有  Ni 的系数均等于零，得到：   i =  i =  i = =  i      ， i =1，2，3，.，k (7.35) 这表明每一个组元在  个相中的化学势要彼此相等。对一个组元有  -1 个方程，有 k 个组 元，故共有 k( −1) 个方程为相平衡条件。再加上温度和压强在各相中要相等的 2( −1) 个方程，所以多元系复相平衡条件共有 (k + 2)( −1) 个约束方程。 §7.3 吉布斯相律 吉布斯相律是给出多元复相系的独立变量数（自由度数）与组元数和相数间关系的规则。 上一节给出了多元系复相平衡条件有 (k + 2)( −1) 个方程，它们是约束条件，下面计算多 元复相系的自变量数（减去约束条件数，即为自由度数）。 先看某一个相，比如  相，在此相中各组元的摩尔数为：  N1 ，  N2 ，  N3 ，.，  Nk ， 如果此相中的总摩尔数为  N ，则：  N =  N1 +  N2 +  N3 + .，+  Nk ， 第 i 个组元在  相中的相对浓度为：    N N x i i = (7.36) 则： = = k i i x 1 1  ， 由上节的讨论可知，系统的相平衡条件由每一个组元在  个相中的化学势彼此相等来表示， 即系统是否达到热动平衡由强度量决定，因此应该用强度量  i x 来代替广延量  Ni 。在  i x （ i =1，2，.，k ）的 k 个变量中只有（ k -1）个变量是独立变量，加上温度和压强两个强度量

则描写α相的强度量应为：To, po, x, x,, (7.37)共有（k+1)个。系统有β个相，故变量个数为p(k+1)，减去(k+2)(p-1)个约束条件，平衡时系统的自由度数目为D=(p(k +1)-(k+2)β-1)=k +2-β,(7.38)此式称吉布斯相律。多元复相系达到相平衡时，它的自由度数为组元数减去相数加2。由此可得到一个推论，因自由度最少是零，从上式可得：β≤k+2,(7.39)此式在合金中很有用处。下面举例说明它的应用。讨论单元系，k=1，@≤3，即在达到相平衡时，相数最多不能超过3。这是大家熟悉的。再用相律来看自由度。若是单相，=1，从相律可得自由度D=k+2-=2。在相图上知，两个自由度是温度T和压强p；如果是两相共存，0=2，则D=1，自由度只有一个，只能沿相变曲线变化，即T=T(p)；当三相共存时，β=3，则D=0，无自由度，只有一个三相点了。如果是二元系，k=2，则：β≤4。以盐的水溶液为例。当处于单相时，盐的水溶液，=l。从相律可得自由度D=k+2-=3。除了温度T和压强p两个自由度外，另一个自由度为盐的浓度。用N和N分别代表盐和水的摩尔数，因决定平衡态性质的是强度量而不是广延量，故用相对浓度来表示：NNNHXN"N+N,"XI"N+N.由于x+xH=1，故两者只有一个是独立的变量，取x，即盐的相对浓度为变量。所以三个独立变量为T，p和x。若是两相共存（液相和汽相），=2，自由度D=2。这时T，p和x中只有两个是独立的，T=T(p，x)。相当于汽液平衡曲线既要随p变化，又要随x变化。因此汽液平衡曲线就变成一个曲面。若是三相共存，β=3，自由度D=1。这时是汽、液和固三相。盐溶解在水中，水的三相点要随x变化，T=T(x），P=p(x)。三相点变成一条线。盐

则描写  相的强度量应为：  T ，  p ，  1 x ，  2 x ，.，  k −1 x (7.37) 共有（ k +1）个。系统有  个相，故变量个数为 (k +1)，减去 (k + 2)( −1) 个约束条件， 平衡时系统的自由度数目为： D =(k +1)−(k + 2)( −1) = k + 2 − ， (7.38) 此式称吉布斯相律。多元复相系达到相平衡时，它的自由度数为组元数减去相数加 2。由此 可得到一个推论，因自由度最少是零，从上式可得：  ≤ k +2， (7.39) 此式在合金中很有用处。下面举例说明它的应用。 讨论单元系， k =1， ≤3，即在达到相平衡时，相数最多不能超过 3。这是大家熟悉的。 再用相律来看自由度。若是单相，  =1，从相律可得自由度 D = k + 2 − = 2 。在相图上 知，两个自由度是温度 T 和压强 p ；如果是两相共存，  =2，则 D =1，自由度只有一个， 只能沿相变曲线变化，即 T = T(p) ；当三相共存时，  =3，则 D =0，无自由度，只有一个 三相点了。 如果是二元系， k =2，则：  ≤4。以盐的水溶液为例。当处于单相时，盐的水溶液，  =1。从相律可得自由度 D = k + 2 − = 3。除了温度 T 和压强 p 两个自由度外，另一个自 由度为盐的浓度。用 NN 和 N H 分别代表盐和水的摩尔数，因决定平衡态性质的是强度量而 不是广延量，故用相对浓度来表示： N H N N N N N x + = ， N H H H N N N x + = 由于 xN + xH =1 ，故两者只有一个是独立的变量，取 N x ，即盐的相对浓度为变量。所以三 个独立变量为 T ， p 和 N x 。 若是两相共存（液相和汽相），  =2，自由度 D = 2 。这时 T ， p 和 N x 中只有两个是独 立的， ( ) N T = T p，x 。相当于汽液平衡曲线既要随 p 变化，又要随 N x 变化。因此汽液平 衡曲线就变成一个曲面。若是三相共存，  =3，自由度 D = 1 。这时是汽、液和固三相。盐 溶解在水中，水的三相点要随 N x 变化， ( ) N T = T x ， ( ) N p = p x 。三相点变成一条线。盐

的浓度越高，冰点越低。若是四相共存，=4，自由度D=0。盐已析出，结晶成固体，已无自由度了。相律主要用于合金的相图。作为一个例子，我们看一下金(Au)-铊(TI)合金的相图，金与铊不形成化合物，也不形成固熔体，但在液相它们可以任意比例混合。二元合金的相图要用p、nn7一构成的三维图来表示，但画起来很不方T和两个组元中的一个的质量百分比x=nAu+nn便。所以一般在固定压强下，用温度T和质量百分比x的二维图表示。Au-TI合金的相图表示在图7.1中。t (oC)12001064A1000P浴液+蒸气Q8007MQN600溶液+固金400浴液+固铊B200131CRE轮+共晶体金+共晶体020 406073 80100AuT1x图7.1，金-铊共熔合金的相图图中A点为纯金的熔点（严格讲应为三相点），B点为纯铊的熔点。在AEB线以上的范围，液体和蒸汽两相共存，@=2，组元数k=2。根据相律，自由度数D=2，所以温度和组分可以任意变化。在E点的左边，从AE线以上降温，到AE线上时，金的固相将析出。此时溶液、蒸汽和金的固相三相共存，自由度数D=1，温度和组分只能有一个可以独立变化了。同样BE线代表溶液、蒸汽和铊的固相三相共存线。在E点，溶液、蒸汽、金的固相和铊的固相四相共存，因此组元数k=2，@=4，自由度数D=0。此点称低共熔点。金和铊按组分xe（73%T1）的比例同时结晶。两种晶体是机械混合，其混合物称共晶体。在CED线以下无液相存在，在E的左边区域是固金和共晶体共存，在E的右边区域是固铊和共晶体共存。如果从溶液和蒸气共存相的P点降温，到Q点有纯金固体出现。从Q到R点，溶液和纯金两相共存，其中溶液中的铊的组分将沿着QE线连续变化，溶液的质量与纯金的质量之比由杠杆定则决定：

的浓度越高，冰点越低。若是四相共存，  =4，自由度 D = 0 。盐已析出，结晶成固体，已 无自由度了。 相律主要用于合金的相图。作为一个例子，我们看一下金(Au)-铊(Tl)合金的相图，金与铊 不形成化合物，也不形成固熔体，但在液相它们可以任意比例混合。二元合金的相图要用 p 、 T 和两个组元中的一个的质量百分比 Au Tl Tl n n n x + = 构成的三维图来表示，但画起来很不方 便。所以一般在固定压强下，用温度 T 和质量百分比 x 的二维图表示。Au-Tl 合金的相图表 示在图 7.1 中。 图 7.1，金-铊共熔合金的相图 图中 A 点为纯金的熔点（严格讲应为三相点），B 点为纯铊的熔点。在 AEB 线以上的范 围，液体和蒸汽两相共存，  = 2 ，组元数 k = 2。根据相律，自由度数 D = 2 ，所以温度 和组分可以任意变化。在 E 点的左边，从 AE 线以上降温，到 AE 线上时，金的固相将析出。 此时溶液、蒸汽和金的固相三相共存，自由度数 D = 1 ，温度和组分只能有一个可以独立变 化了。同样 BE 线代表溶液、蒸汽和铊的固相三相共存线。在 E 点，溶液、蒸汽、金的固相 和铊的固相四相共存，因此组元数 k = 2， = 4 ，自由度数 D = 0 。此点称低共熔点。金 和铊按组分 E x （73﹪Tl）的比例同时结晶。两种晶体是机械混合，其混合物称共晶体。在 CED 线以下无液相存在，在 E 的左边区域是固金和共晶体共存，在 E 的右边区域是固铊和 共晶体共存。 如果从溶液和蒸气共存相的 P 点降温，到 Q 点有纯金固体出现。从 Q 到 R 点，溶液和 纯金两相共存，其中溶液中的铊的组分将沿着 QE 线连续变化，溶液的质量与纯金的质量之 比由杠杆定则决定：

msal_MO(7.40)ONmAu杠杆定则证明如下：在P点处，金在溶液（设为相1）中的质量为：mAu=(mAu+mnk1-xo),其中mAu+mm为P点处溶液的总质量，x是O点相对应的铊的百分比。降温到O点，溶液和纯金两相共存，设为相2，在此相中金的质量由两部分组成：金在溶液（令溶液的质量为msol）中的质量ma，sol=msol（1-x）和析出的固体金的质量mAu。金在相1中的质量应等于在相2中的质量，故：mAn + ma. sol = mAn因两相总质量相等：mAu+m=mAu+msol，所以mAu=(mAu+msolX1-xo),这样(mA+msol)1-Xo)=mAu+msol(1-XN)整理后可得：mAuXo=msol (x-X)即：MOXomsol =—ONmAuXN-XO$7.4化学平衡下面我们讨论当化学反应达到平衡时的条件。以最简单的氢氧合成水的反应为例，然后推至一般。O, +2H, 台2H,0,在热力学中，为研究化学反应而把反应式写成：2H,0-O2-2H, =0(7.41)规定生成物的系数为正，反应物的系数为负。生成物和反应物可以反过来，如上面的水分解成氢氧。一般情况下化学反应式可写成：Zv,A, =0,(7.42)

ON MO m m Au sol = (7.40) 杠杆定则证明如下： 在 P 点处，金在溶液（设为相 1）中的质量为： m 1 Au = (m 1 Au + mTl 1（) 1− xO）， 其中 1 1 mAu + mTl 为 P 点处溶液的总质量， O x 是 O 点相对应的铊的百分比。降温到 O 点， 溶液和纯金两相共存，设为相 2，在此相中金的质量由两部分组成：金在溶液（令溶液的质 量为 msol ）中的质量 mA 2 ，sol =msol（1− xN） 和析出的固体金的质量 mAu 。金在相 1 中的质 量应等于在相 2 中的质量，故： 2 1 mAu + mA，sol = mAu ， 因两相总质量相等： mAu + mTl = mAu + msol 1 1 ，所以 m 1 Au = (mAu + msol（) 1− xO）， 这样 ( ) ( ) Au sol O Au sol N m + m （1− x ）= m + m 1− x 整理后可得： ( ) Au O sol N O m  x = m  x − x 即： ON MO x x x m m N O O Au sol = − = 。 §7.4 化学平衡 下面我们讨论当化学反应达到平衡时的条件。以最简单的氢氧合成水的反应为例，然后 推至一般。 O2 + 2H2  2H2O ， 在热力学中，为研究化学反应而把反应式写成： 2H2O −O2 − 2H2 = 0 （7.41） 规定生成物的系数为正，反应物的系数为负。生成物和反应物可以反过来，如上面的水分解 成氢氧。一般情况下化学反应式可写成：  i = 0 i  i A ， (7.42)

式中v和A,分别代表化学反应方程中第i个组元的系数和第i个组元的化学符号。当发生化学反应时，各组元的摩尔数要发生变化，变化量与各组元的系数V，成正比。以氢氧合成水的反应为例，可写成：dN Ho : dN o, : dN n =2:(-1):(-2),如果比例因子为d，则：dNH,o=2d§: dNo,=-1dE: dNH,=-2de一般而言，可写成：dN,=V,ds(7.43)其中各组元的系数称化学计量系数，称反应度。当化学反应趋向平衡时，吉布斯函数G趋向极小。体系吉布斯函数的全微分为：dG =-SdT +Vdp+Zu,dN, 。(7.44)考虑单相系在等温等压情况下，dT=0，dp=0，则：dG=Zu,dN, =Zu,v,ds(7.45)引入化学亲合势：A=-Zuvi(7.46)-则：dG=-Ade(7.47)先用上式讨论化学反应的方向问题。当化学反应趋向平衡时，吉布斯函数G趋向极小，dG=-AdE0，(7.48)当化学亲合势A0; dN,=-2dg>0,这表明水分解生成氢氧。由于化学亲合势A=-2μH,o+μo.+2μ,0时，d=>0，则μo,+2μH,>2μH,0，即为氢氧合成水的反应。从以上的讨论可知，只要知化学亲合势A

式中  i 和 Ai 分别代表化学反应方程中第 i 个组元的系数和第 i 个组元的化学符号。当发生化 学反应时，各组元的摩尔数要发生变化，变化量与各组元的系数  i 成正比。以氢氧合成水的 反应为例，可写成： dN H2O : O2 dN : H2 dN =2:(-1):(-2)， 如果比例因子为 d ，则： dN H2O =2 d ； O2 dN = -1 d ； H2 dN = -2 d . 一般而言，可写成： i dN = id (7.43) 其中各组元的系数  i 称化学计量系数，  称反应度。当化学反应趋向平衡时，吉布斯函数 G 趋向极小。体系吉布斯函数的全微分为： = − + + i dG SdT Vdp idNi 。 (7.44) 考虑单相系在等温等压情况下， dT = 0 ， dp = 0 ，则： =  =  i i i i dG  idNi   d (7.45) 引入化学亲合势： = − i A i i （7.46） 则: dG = −Ad (7.47) 先用上式讨论化学反应的方向问题。当化学反应趋向平衡时，吉布斯函数 G 趋向极小， dG = −Ad 0， (7.48) 当化学亲合势 A 0； H2 dN = -2 d >0， 这表明水分解生成氢氧。由于化学亲合势 2 2 2 A = −2 H O +  O + 2 H 0时， d >0， 则 2 2  O + 2 H > 2 H2O ，即为氢氧合成水的反应。从以上的讨论可知，只要知化学亲合势 A