. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 晶体结构测定方法 中国科学技术大学 2023 年 3 月 23 日 1 / 41
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 目录 1 X 射线衍射理论 2 影响衍射强度的因素 3 X 射线实验方法 4 附录 中国科学技术大学 2023 年 3 月 23 日 2 / 41
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 背景介绍 ❀ 晶体中的原子间距在 „ 1 nm 的量级，而可见光的波长范围是 λ = 400 ´ 700 nm，根据瑞利判 据（Rayleigh Criteria），分辨率极限是 d = 0.61 λ n NA ; NA „ 1 (1) radio micro IR UV X ray gamma λ [m] 104 103 102 101 1 10−1 10−2 10−3 10−4 10−5 10−6 10−7 10−8 10−9 10−10 10−11 10−12 km m mm µm nm pm f [Hz] 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020 1021 MHz GHz THz PHz EHz E [eV] 10−10 10−9 10−8 10−7 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 1 101 102 103 104 105 106 neV µeV meV eV keV MeV 图 – 电磁波频谱 ❀ X 射线波长范围 λ = 0.01 ´ 10 nm，然而没有合适的透镜可以聚焦 X 射线！ ☞ 可以利用衍射现象获得晶体在倒易空间上的“照片”！ 中国科学技术大学 2023 年 3 月 23 日 3 / 41
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . X 射线衍射（XRD）历史简介 1895 Röntgen discovers X-ray (Nobel prize in physics, 1901) 1912 Max von Laue diffracts X-Rays from single crystal (Nobel prize in physics, 1914) Braggs developed theory to determine crystal structures from diffraction pattern (shared Nobel prize in physics, 1915) 1917 P.P. Ewald develops dynamical theory of X-Ray diffraction 1935 X-Ray powder diffractometer developed by Le Galley 1947 First commercial powder diffractometer 1953 DNA structure solved by Watson, Crick and Wilkins (Nobel prize in Physiology or Medicine, 1962) 1969 Establishment of the Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS), now International Center for Diffraction Data (ICDD) 中国科学技术大学 2023 年 3 月 23 日 4 / 41
X 射线谱：晶体的“照片” 很难直接获得晶体的照片（即晶体中原子/分子在实空间的 位置） 粒子间距太小 ∼ Å 只能用波长 ≤ 粒子间距的波来探测：𝑋 射线、电子波、中子 波 · · · 小孔成像条件：波长 𝜆 ≪ 孔大小 ≪ 观察对象 无合适的 X 光透镜 无法汇聚光线 扫描隧道显微镜可以直接观测晶体表面的原子分布，但是无 法观测晶体内部结构 可以利用衍射现象获得晶体在倒易空间上的“照片” 晶体内部结构的观测主要还是依靠衍射现象，包括 𝑋 射线 衍射，中子衍射和电子衍射。这三种方法原理相同，都是利 用衍射现象先获得晶体在倒易空间上的信息，然后再进一步 获得实空间信息。这三者各有所长，经常互相配合使用
X 射线衍射实验 X 射线经过有孔的铅板，只留下某个方向的光线通过 ⇒ 所 有入射光的波矢 𝒌 具有相同方向。 如果不受晶体散射的话，透射波波矢保持 𝒌，和入射波同向。 只在正向留下光斑。 受到晶体散射，出射波的方向发生改变，在 𝒌 之外的某些特 定方向上也有光线，会在感光片上留下光斑。这就是晶体的 “照片
X-ray 第一幅 X 衍射照片 闪锌矿的 X 衍射图
X 射线谱：晶体的“照片” ☞（黑白）照片：光斑位置和强度（大小） 光斑位置：主要由 Bravias 点阵决定 光斑强度：主要由晶胞内容决定 这部分内容我们先介绍决定光斑位置的因素，然后讲影响光 斑强度的因素 ☞ 正问题：已知结构 ⇒ X 射线衍射谱 简单，上课内容 Bragg 几何光学法 Laue 散射法 ☞ 逆问题：从 X 射线衍射谱 ⇒ 结构 复杂，研究课题