第5章 维生素 5.1 概述 5.1.1 维生素的概念和特点 维生素（Vitamin）是人和动物维持正常的生理功能所必需的一类有机化合物。维生素不 参与机体内各种组织器官的组成，也不能为机体提供能量，它们主要以辅酶形式参与细胞的 物质代谢和能量代谢过程，缺乏时会引起机体代谢紊乱，导致特定的缺乏症或综合症，如缺 乏 VA 时易患夜盲症（Night blindness）。Vitamin 曾音译为“维他命”就充分说明其对人和动物 健康的重要性。 维生素除具有重要的生理作用外，有些维生素还可作为自由基的清除剂、风味物质的前 体、还原剂以及参与褐变反应，从而影响食品的某些属性。 人体所需的维生素大多数在体内不能合成，或即使能合成但合成的速度很慢，不能满足 需要，加之维生素本身也在不断地代谢，所以必须由食物供给。食物中的维生素含量较低， 许多维生素稳定性差，在食品加工、贮藏过程中常常损失较大。因此，要尽可能最大限度地 保存食品中的维生素，避免其损失或与食品中其他组分间发生反应。 5.1.2 维生素的研究历史 Wagnerhe 和 Flokers（1964）将维生素的研究大致分为三个历史阶段。 第一阶段用特定食物治疗某些疾病。例如古希腊、罗马和阿拉伯人发现，在膳食中添加 动物肝脏可治疗夜盲症（Night blindness）。16 世纪和 18 世纪，人们发现橘子和柠檬可治疗坏 病。1882 年日本的 Takaki 将军观察到许多船员发生的脚气病（Beriberi）与摄食大米有关。当 在膳食中添加肉、面包和蔬菜后，发病人数大大减少。 第二阶段用动物诱发缺乏病。1987 年，荷兰医生 Eijikman 观察到给小鸡饲喂精米会出现 类似于人的脚气病的多发性神经炎；若补充糙米或米糠可预防这种疾病。Boas 发现饲喂卵白 的大鼠发生一种严重皮炎、脱毛和神经肌肉机能异常的综合症，用肝脏可治疗这种病。1907 年，Holst 和 Frohlich 报道了实验诱发的豚鼠坏血病。 第三阶段人和动物必需营养因子的发现。1881 年，Lunin 研究发现含有乳蛋白、碳水化合 物、脂类、食盐和水分的高纯合饲粮不能满足动物需要，认为可能与某些未知成分有关。1912 年，Hopkins 报道人和动物需要某些必需营养因子才能维持正常的生命活动，若缺乏会导致疾 病。同年，Funk 通过对因日粮而诱发的疾病的研究，成功地分离出抗脚气病因子，命名为 “Vitamines”（即与生命有关的胺类），后来改为“Vitamin”。1929 年，Eijikman 和 Hopkins 因在维生素研究领域的重大贡献而获诺贝尔医学奖。Hodgkin 用 X-线晶体学阐明了维生素 B12 的化学结构而获 1964 年诺贝尔化学奖。表 5-1 列举了维生素研究的主要历史年代。 5.1.3 维生素的分类与命名 在维生素发现早期，因对它们了解甚少，一般按其先后顺序命名如 A、B、C、D、E 等； 或根据其生理功能特征或化学结构特点等命名，例如维生素 C 称抗坏血病维生素，维生素 B1 因分子结构中含有硫和氨基，称为硫胺素。后来人们根据维生素在脂类溶剂或水中溶解性特 征将其分为两大类：脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins）和水溶性维生素（Water-soluble vitamins）。前者包括维生素 A、D、E、K，后者包括维生素 B 族和维生素 C。 表 5-1 维生素研究的主要历史年代 维生素 首次分离来源 发现 分离 阐明化学结构 合成
第5章 维生素 5.1 概述 5.1.1 维生素的概念和特点 维生素（Vitamin）是人和动物维持正常的生理功能所必需的一类有机化合物。维生素不 参与机体内各种组织器官的组成，也不能为机体提供能量，它们主要以辅酶形式参与细胞的 物质代谢和能量代谢过程，缺乏时会引起机体代谢紊乱，导致特定的缺乏症或综合症，如缺 乏 VA 时易患夜盲症（Night blindness）。Vitamin 曾音译为“维他命”就充分说明其对人和动物 健康的重要性。 维生素除具有重要的生理作用外，有些维生素还可作为自由基的清除剂、风味物质的前 体、还原剂以及参与褐变反应，从而影响食品的某些属性。 人体所需的维生素大多数在体内不能合成，或即使能合成但合成的速度很慢，不能满足 需要，加之维生素本身也在不断地代谢，所以必须由食物供给。食物中的维生素含量较低， 许多维生素稳定性差，在食品加工、贮藏过程中常常损失较大。因此，要尽可能最大限度地 保存食品中的维生素，避免其损失或与食品中其他组分间发生反应。 5.1.2 维生素的研究历史 Wagnerhe 和 Flokers（1964）将维生素的研究大致分为三个历史阶段。 第一阶段用特定食物治疗某些疾病。例如古希腊、罗马和阿拉伯人发现，在膳食中添加 动物肝脏可治疗夜盲症（Night blindness）。16 世纪和 18 世纪，人们发现橘子和柠檬可治疗坏 病。1882 年日本的 Takaki 将军观察到许多船员发生的脚气病（Beriberi）与摄食大米有关。当 在膳食中添加肉、面包和蔬菜后，发病人数大大减少。 第二阶段用动物诱发缺乏病。1987 年，荷兰医生 Eijikman 观察到给小鸡饲喂精米会出现 类似于人的脚气病的多发性神经炎；若补充糙米或米糠可预防这种疾病。Boas 发现饲喂卵白 的大鼠发生一种严重皮炎、脱毛和神经肌肉机能异常的综合症，用肝脏可治疗这种病。1907 年，Holst 和 Frohlich 报道了实验诱发的豚鼠坏血病。 第三阶段人和动物必需营养因子的发现。1881 年，Lunin 研究发现含有乳蛋白、碳水化合 物、脂类、食盐和水分的高纯合饲粮不能满足动物需要，认为可能与某些未知成分有关。1912 年，Hopkins 报道人和动物需要某些必需营养因子才能维持正常的生命活动，若缺乏会导致疾 病。同年，Funk 通过对因日粮而诱发的疾病的研究，成功地分离出抗脚气病因子，命名为 “Vitamines”（即与生命有关的胺类），后来改为“Vitamin”。1929 年，Eijikman 和 Hopkins 因在维生素研究领域的重大贡献而获诺贝尔医学奖。Hodgkin 用 X-线晶体学阐明了维生素 B12 的化学结构而获 1964 年诺贝尔化学奖。表 5-1 列举了维生素研究的主要历史年代。 5.1.3 维生素的分类与命名 在维生素发现早期，因对它们了解甚少，一般按其先后顺序命名如 A、B、C、D、E 等； 或根据其生理功能特征或化学结构特点等命名，例如维生素 C 称抗坏血病维生素，维生素 B1 因分子结构中含有硫和氨基，称为硫胺素。后来人们根据维生素在脂类溶剂或水中溶解性特 征将其分为两大类：脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins）和水溶性维生素（Water-soluble vitamins）。前者包括维生素 A、D、E、K，后者包括维生素 B 族和维生素 C。 表 5-1 维生素研究的主要历史年代 维生素 首次分离来源 发现 分离 阐明化学结构 合成
A 鱼肝油 1909 1931 1931 1947 胡萝卜素 胡萝卜、棕榈油 1831 1930 1950 D 鱼肝油、酵母 1918 1932 1936 1959 E 小麦胚芽油 1922 1936 1938 1938 K 苜蓿 1929 1939 1939 1939 B1 米糠 1897 1926 1936 1936 B2 鸡蛋卵白 1920 1933 1935 1935 B6 米糠 1934 1938 1938 1939 B12 肝脏、发酵产物 1926 1948 1956 1972 烟酸 肝脏 1936（1894） 1935（1911） 1937 1894 泛酸 肝脏 1931 1938 1940 1940 生物素 肝脏 1931 1935 1942 1943 叶酸 肝脏 1941 1941 1946 1946 C 肾上腺皮质、柠檬 1912 1928 1933 1933 胆碱 猪胆汁 1929 1849 1867 1867 5.2 脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins） 5.2.1 维生素 A 维生素 A 是一类由 20 个碳构成的具有活性的不饱和碳氢化合物，有多种形式（图 5-1）。 其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。主要有维生素 A1（视黄醇， Retinol）及其衍生物（醛、酸、酯）、维生素 A2（脱氢视黄醇，Dehydroretinol）。 CH2OR CH2OR (a) 维生素 A1（视黄醇） (b) 维生素 A2（脱氢视黄醇） 图 5-1 维生素 A 的化学结构（R = H 或 COCH3 醋酸酯或 CO(CH2)14CH3 棕榈酸酯） 维生素 A1 结构中存在共轭双键（异戊二烯类），有多种顺反立体异构体。食物中的维生素 A1 主要是全反式结构，生物效价最高。维生素 A2 的生物效价只有维生素 A1 的 40%，而 1,3- 顺异构体（新维生素 A）的生物效价是维生素 A1的 75%。新维生素 A 在天然维生素 A 中约占 1/3 左右，而在人工合成的维生素 A 中很少。维生素 A1 主要存在于动物的肝脏和血液中，维 生素 A2 主要存在于淡水鱼中。蔬菜中没有维生素 A，但含有的胡萝卜素进入体内后可转化为 维生素 A1，通常称之为维生素 A 原或维生素 A 前体，其中以β-胡萝卜素转化效率最高，1 分 子的β-胡萝卜素可转化为 2 个分子的维生素 A 维生素 A 的含量可用国际单位（International Units，IU）或美国药典单位（United States Pharmacopeia Units，USP）表示，两个单位相等。1IU=0.344μg 维生素醋酸酯=0.549μg 棕榈 酸酯=0.600μgβ-胡萝卜素。国际组织新近采用了生物当量单位来表示维生素 A 的含量，即 1 μg 视黄醇=1 标准维生素 A 视黄醇当量（Retinol Equivalents，RE）。 食品在加工和贮藏中，维生素 A 对光、氧和氧化剂敏感，高温和金属离子可加速其分解， 在碱性和冷冻环境中较稳定，贮藏中的损失主要取决于脱水的方法和避光情况。β-胡萝卜素 降解过程及产物 无氧条件下，β-胡萝卜素通过顺反异构作用转变为新β-胡萝卜素，例如如蔬菜的烹调 和罐装。有氧时，β-胡萝卜素先氧化生成 5,6-环氧化物，然后异构为 5,8-环氧化物。光、酶
A 鱼肝油 1909 1931 1931 1947 胡萝卜素 胡萝卜、棕榈油 1831 1930 1950 D 鱼肝油、酵母 1918 1932 1936 1959 E 小麦胚芽油 1922 1936 1938 1938 K 苜蓿 1929 1939 1939 1939 B1 米糠 1897 1926 1936 1936 B2 鸡蛋卵白 1920 1933 1935 1935 B6 米糠 1934 1938 1938 1939 B12 肝脏、发酵产物 1926 1948 1956 1972 烟酸 肝脏 1936（1894） 1935（1911） 1937 1894 泛酸 肝脏 1931 1938 1940 1940 生物素 肝脏 1931 1935 1942 1943 叶酸 肝脏 1941 1941 1946 1946 C 肾上腺皮质、柠檬 1912 1928 1933 1933 胆碱 猪胆汁 1929 1849 1867 1867 5.2 脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins） 5.2.1 维生素 A 维生素 A 是一类由 20 个碳构成的具有活性的不饱和碳氢化合物，有多种形式（图 5-1）。 其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。主要有维生素 A1（视黄醇， Retinol）及其衍生物（醛、酸、酯）、维生素 A2（脱氢视黄醇，Dehydroretinol）。 CH2OR CH2OR (a) 维生素 A1（视黄醇） (b) 维生素 A2（脱氢视黄醇） 图 5-1 维生素 A 的化学结构（R = H 或 COCH3 醋酸酯或 CO(CH2)14CH3 棕榈酸酯） 维生素 A1 结构中存在共轭双键（异戊二烯类），有多种顺反立体异构体。食物中的维生素 A1 主要是全反式结构，生物效价最高。维生素 A2 的生物效价只有维生素 A1 的 40%，而 1,3- 顺异构体（新维生素 A）的生物效价是维生素 A1的 75%。新维生素 A 在天然维生素 A 中约占 1/3 左右，而在人工合成的维生素 A 中很少。维生素 A1 主要存在于动物的肝脏和血液中，维 生素 A2 主要存在于淡水鱼中。蔬菜中没有维生素 A，但含有的胡萝卜素进入体内后可转化为 维生素 A1，通常称之为维生素 A 原或维生素 A 前体，其中以β-胡萝卜素转化效率最高，1 分 子的β-胡萝卜素可转化为 2 个分子的维生素 A 维生素 A 的含量可用国际单位（International Units，IU）或美国药典单位（United States Pharmacopeia Units，USP）表示，两个单位相等。1IU=0.344μg 维生素醋酸酯=0.549μg 棕榈 酸酯=0.600μgβ-胡萝卜素。国际组织新近采用了生物当量单位来表示维生素 A 的含量，即 1 μg 视黄醇=1 标准维生素 A 视黄醇当量（Retinol Equivalents，RE）。 食品在加工和贮藏中，维生素 A 对光、氧和氧化剂敏感，高温和金属离子可加速其分解， 在碱性和冷冻环境中较稳定，贮藏中的损失主要取决于脱水的方法和避光情况。β-胡萝卜素 降解过程及产物 无氧条件下，β-胡萝卜素通过顺反异构作用转变为新β-胡萝卜素，例如如蔬菜的烹调 和罐装。有氧时，β-胡萝卜素先氧化生成 5,6-环氧化物，然后异构为 5,8-环氧化物。光、酶
及脂质过氧化物的共同氧化作用导致β-胡萝卜素的大量损失。光氧化的产物主要是 5,8-环氧 化物。高温时β-胡萝卜素分解形成一系列芳香化合物，其中最重要的是紫罗烯（Ionene），它 与食品风味的形成有关。 人和动物感受暗光的物质是视紫红质（Rhodopsin），它的形成与生理功能的发挥与维生素 A 有关。当体内缺乏时引起表皮细胞角质、夜盲症等。 5.2.2 维生素 D 维生素 D 是一类固醇衍生物。天然的维生素 D 主要有维生素 D2（麦角钙化醇， Gerocalciferol）和维生素 D3（胆钙化醇，Cholecalciferol），二者的结构式见图 5-4。 HO D2 HO D3 图 5-4 维生素 D 的化学结构 植物及酵母中的麦角固醇经紫外线照射后转化为维生素 D2，鱼肝油中也含有少量的维生 素 D2。人和动物皮肤中的 7-脱氢胆固醇经紫外线照射后可转化为维生素 D3。维生素 D3 广泛 存在于动物性食品中，以鱼肝油中含量最高，鸡蛋、牛乳、黄油、干酪中含量较少。维生素 D 的生物活性形式为 1,25-二羟基胆钙化醇，1μg 的维生素 D 相当于 40IU。维生素 D 十分稳定， 消毒、煮沸及高压灭菌对其活性无影响；冷冻贮存对牛乳和黄油中维生素 D 的影响不大。维 生素 D 的损失主要与光照和氧化有关。其光解机制可能是直接光化学反应或由光引发的脂肪 自动氧化间接涉及反应。维生素 D 易发生氧化主要因为分子中含有不饱和键。 维生素 D 主要与钙、磷代谢有关。缺乏时，儿童易患佝偻病，成人可引起骨质疏松症。 维生素 D 可激活钙蛋白酶，使牛肉嫩化。 5.2.3 维生素 E 维生素 E 是具有 -生育酚类似活性的生育酚（Tocols）和生育三烯酚（Tocotrienols）的 总称。结构式见图 5-5。生育三烯酚与母生育酚结构上的区别在于其侧链的 3’ 、7’和 11’处有 双键。 O OH O OH 图 5-5 母育酚的结构式（左）和 -生育酚的结构式（右） 维生素 E 活性成分主要是 α–、β–、γ–和 δ–四种异构体（图 5-6）。这几种异构体具有相同 的生理功能，以 α–生育酚最重要。母育酚的苯并二氢吡喃环上可有一到多个甲基取代物。甲 基取代物的数目和位置不同，其生物活性也不同。其中 α–生育酚活性最大。 R1 R2 R3 O R1 R2 R3 OH CH2X 图 5–6 生育酚异构体的结构 α CH3 CH3 CH3 β CH3 H CH3 γ H CH3 CH3
及脂质过氧化物的共同氧化作用导致β-胡萝卜素的大量损失。光氧化的产物主要是 5,8-环氧 化物。高温时β-胡萝卜素分解形成一系列芳香化合物，其中最重要的是紫罗烯（Ionene），它 与食品风味的形成有关。 人和动物感受暗光的物质是视紫红质（Rhodopsin），它的形成与生理功能的发挥与维生素 A 有关。当体内缺乏时引起表皮细胞角质、夜盲症等。 5.2.2 维生素 D 维生素 D 是一类固醇衍生物。天然的维生素 D 主要有维生素 D2（麦角钙化醇， Gerocalciferol）和维生素 D3（胆钙化醇，Cholecalciferol），二者的结构式见图 5-4。 HO D2 HO D3 图 5-4 维生素 D 的化学结构 植物及酵母中的麦角固醇经紫外线照射后转化为维生素 D2，鱼肝油中也含有少量的维生 素 D2。人和动物皮肤中的 7-脱氢胆固醇经紫外线照射后可转化为维生素 D3。维生素 D3 广泛 存在于动物性食品中，以鱼肝油中含量最高，鸡蛋、牛乳、黄油、干酪中含量较少。维生素 D 的生物活性形式为 1,25-二羟基胆钙化醇，1μg 的维生素 D 相当于 40IU。维生素 D 十分稳定， 消毒、煮沸及高压灭菌对其活性无影响；冷冻贮存对牛乳和黄油中维生素 D 的影响不大。维 生素 D 的损失主要与光照和氧化有关。其光解机制可能是直接光化学反应或由光引发的脂肪 自动氧化间接涉及反应。维生素 D 易发生氧化主要因为分子中含有不饱和键。 维生素 D 主要与钙、磷代谢有关。缺乏时，儿童易患佝偻病，成人可引起骨质疏松症。 维生素 D 可激活钙蛋白酶，使牛肉嫩化。 5.2.3 维生素 E 维生素 E 是具有 -生育酚类似活性的生育酚（Tocols）和生育三烯酚（Tocotrienols）的 总称。结构式见图 5-5。生育三烯酚与母生育酚结构上的区别在于其侧链的 3’ 、7’和 11’处有 双键。 O OH O OH 图 5-5 母育酚的结构式（左）和 -生育酚的结构式（右） 维生素 E 活性成分主要是 α–、β–、γ–和 δ–四种异构体（图 5-6）。这几种异构体具有相同 的生理功能，以 α–生育酚最重要。母育酚的苯并二氢吡喃环上可有一到多个甲基取代物。甲 基取代物的数目和位置不同，其生物活性也不同。其中 α–生育酚活性最大。 R1 R2 R3 O R1 R2 R3 OH CH2X 图 5–6 生育酚异构体的结构 α CH3 CH3 CH3 β CH3 H CH3 γ H CH3 CH3
δ H H CH3 生育酚 H H H
δ H H CH3 生育酚 H H H
维生素 E 广泛分布于种子、种子油、谷物、水果、蔬菜和动物产品中。植物油和谷物胚 芽油中含量高。 维生素 E 易受分子氧和自由基的氧化（图 5–7）。各种维生素 E 的异构体在未酯化前均具 有抗氧化剂的活性。它们通过贡献一个酚基氢和一个电子来淬灭自由基。在肉类腌制中，亚 硝胺的合成是通过自由基机制进行的，维生素 E 可清除自由基，防止亚硝胺的合成。 O R1 R2 R3 OH O R1 R2 R3 . O 过氧化自由基 氢过氧化物 OH C16H33 R3 R1 R2 HO R1 R2 R3 OH C16H33 O R1 R2 R3 O C16H33 O O OH 生育酚 生育酚自由基 -生育酚氧化物 -生育酚醌 -生育酚氢醌 图 5–7 –生育酚的氧化降解途径 生育酚是良好的抗氧化剂，广泛用于食品中，尤是动植物油脂中。它主要通过淬灭单线 态氧而保护食品中其他成分（图 5–8）。在生育酚的几种异构体中，与单线态氧反应的活性大 小依次为 α>β>γ>δ，而抗氧化能力大小顺序为 δ>γ>β >α。维生素 E 和维生素 D3 共同作用可获 得牛肉最佳的“色泽—嫩度”。 食品在加工贮藏中常常会造成维生素 E 的大量损失。例如，谷物机械加工去胚时，维生 素 E 大约损失 80%；油脂精炼也会导致维生素 E 的损失；脱水可使鸡肉和牛肉中维生素 E 损 失 36%～45%；肉和蔬菜罐头制作中维生素 E 损失 41%～65%；油炸马铃薯在 230C 下贮存一 个月维生素 E 损失 71%，贮存两个月损失 77%。此外，氧、氧化剂和碱对维生素 E 也有破坏 作用，某些金属离子如 Fe2+等可促进维生素 E 的氧化
维生素 E 广泛分布于种子、种子油、谷物、水果、蔬菜和动物产品中。植物油和谷物胚 芽油中含量高。 维生素 E 易受分子氧和自由基的氧化（图 5–7）。各种维生素 E 的异构体在未酯化前均具 有抗氧化剂的活性。它们通过贡献一个酚基氢和一个电子来淬灭自由基。在肉类腌制中，亚 硝胺的合成是通过自由基机制进行的，维生素 E 可清除自由基，防止亚硝胺的合成。 O R1 R2 R3 OH O R1 R2 R3 . O 过氧化自由基 氢过氧化物 OH C16H33 R3 R1 R2 HO R1 R2 R3 OH C16H33 O R1 R2 R3 O C16H33 O O OH 生育酚 生育酚自由基 -生育酚氧化物 -生育酚醌 -生育酚氢醌 图 5–7 –生育酚的氧化降解途径 生育酚是良好的抗氧化剂，广泛用于食品中，尤是动植物油脂中。它主要通过淬灭单线 态氧而保护食品中其他成分（图 5–8）。在生育酚的几种异构体中，与单线态氧反应的活性大 小依次为 α>β>γ>δ，而抗氧化能力大小顺序为 δ>γ>β >α。维生素 E 和维生素 D3 共同作用可获 得牛肉最佳的“色泽—嫩度”。 食品在加工贮藏中常常会造成维生素 E 的大量损失。例如，谷物机械加工去胚时，维生 素 E 大约损失 80%；油脂精炼也会导致维生素 E 的损失；脱水可使鸡肉和牛肉中维生素 E 损 失 36%～45%；肉和蔬菜罐头制作中维生素 E 损失 41%～65%；油炸马铃薯在 230C 下贮存一 个月维生素 E 损失 71%，贮存两个月损失 77%。此外，氧、氧化剂和碱对维生素 E 也有破坏 作用，某些金属离子如 Fe2+等可促进维生素 E 的氧化
5.2.4 维生素 K 维生素 K 是由一系列萘醌类物质组成（图 5–9）。常见的有维生素 K1 即叶绿醌 （Phylloquinone）、维生素 K2 即聚异戊烯基甲基萘醌（Menaquinone）和维生素 K3 即 2–甲基–1,4 萘醌（Menadione）。K1 主要存在于植物中，K2 由小肠合成，K3 由人工合成。K3 的活性比 K1 和 K2 高。 维生素 K 对热相当稳定，遇光易降解。其萘醌结构可被还原成氢醌，但仍具有生物活性。 维生素 K 具有还原性，可清除自由基，保护食品中其他成分（如脂类）不被氧化，并减少肉 品腌制中亚硝胺的生成。 O O H O O R H 3 H K1 K2 n 图 5–9 维生素 K 的化学结构式 5.3 水溶性维生素（Water-soluble vitamins） 5.3.1 维生素 C 维生素 C 又名抗坏血酸（Ascorbic acid，AA），是一个羟基羧酸的内酯，具烯二醇结构（图 5–10），有较强的还原性。维生素 C 有四种异构体：D–抗坏血酸、D–异抗坏血酸、L–抗坏血 酸和 L–脱氢抗坏血酸。其中以 L–抗坏血酸生物活性最高。 o OH OH O CHOH CH2OH o O CHOH CH2OH O O 图 5-10 L–抗坏血酸（左）及脱氢抗坏血酸（右）的结构 维生素 C 主要存在于水果和蔬菜中。猕猴桃、刺梨和番石榴中含量高；柑橘类、番茄、 辣椒及某些浆果中也较丰富。动物性食品中只有牛奶和肝脏中含有少量维生素 C。 维生素 C 是最不稳定的维生素，对氧化非常敏感。光、Cu2+和 Fe2+等加速其氧化；pH、 氧浓度和水分活度（Water activity，Aw）等也影响其稳定性。此外，含有 Fe 和 Cu 的酶如抗 坏血酸氧化酶、多酚氧化酶、过氧化物酶和细胞色素氧化酶对维生素 C 也有破坏作用。水果
5.2.4 维生素 K 维生素 K 是由一系列萘醌类物质组成（图 5–9）。常见的有维生素 K1 即叶绿醌 （Phylloquinone）、维生素 K2 即聚异戊烯基甲基萘醌（Menaquinone）和维生素 K3 即 2–甲基–1,4 萘醌（Menadione）。K1 主要存在于植物中，K2 由小肠合成，K3 由人工合成。K3 的活性比 K1 和 K2 高。 维生素 K 对热相当稳定，遇光易降解。其萘醌结构可被还原成氢醌，但仍具有生物活性。 维生素 K 具有还原性，可清除自由基，保护食品中其他成分（如脂类）不被氧化，并减少肉 品腌制中亚硝胺的生成。 O O H O O R H 3 H K1 K2 n 图 5–9 维生素 K 的化学结构式 5.3 水溶性维生素（Water-soluble vitamins） 5.3.1 维生素 C 维生素 C 又名抗坏血酸（Ascorbic acid，AA），是一个羟基羧酸的内酯，具烯二醇结构（图 5–10），有较强的还原性。维生素 C 有四种异构体：D–抗坏血酸、D–异抗坏血酸、L–抗坏血 酸和 L–脱氢抗坏血酸。其中以 L–抗坏血酸生物活性最高。 o OH OH O CHOH CH2OH o O CHOH CH2OH O O 图 5-10 L–抗坏血酸（左）及脱氢抗坏血酸（右）的结构 维生素 C 主要存在于水果和蔬菜中。猕猴桃、刺梨和番石榴中含量高；柑橘类、番茄、 辣椒及某些浆果中也较丰富。动物性食品中只有牛奶和肝脏中含有少量维生素 C。 维生素 C 是最不稳定的维生素，对氧化非常敏感。光、Cu2+和 Fe2+等加速其氧化；pH、 氧浓度和水分活度（Water activity，Aw）等也影响其稳定性。此外，含有 Fe 和 Cu 的酶如抗 坏血酸氧化酶、多酚氧化酶、过氧化物酶和细胞色素氧化酶对维生素 C 也有破坏作用。水果
受到机械损伤、成熟或腐烂时，由于其细胞组织被破坏，导致酶促反应的发生，使维生素 C 降解。某些金属离子螯合物对维生素 C 有稳定作用；亚硫酸盐对维生素 C 具有保护作用。维 生素 C 的降解过程如图 5–11 所示。 维生素 C 降解最终阶段中的许多物质参与风味物质的形成或非酶褐变。降解过程中生成 的 L–脱氢抗坏血酸和二羰基化合物与氨基酸共同作用生成糖胺类物质，形成二聚体、三聚体 和四聚体。维生素 C 降解形成风味物质和褐色物质的主要原因是二羰基化合物及其他降解产 物按糖类非酶褐变的方式转化为风味物和类黑素。 维生素 C 广泛用于食品中。它可保护食品中其他成分不被氧化；可有效地抑制酶促褐变 和脱色；在腌制肉品中促进发色并抑制亚硝胺的形成；在啤酒工业中作为抗氧化剂；在焙烤 工业中作面团改良剂；对维生素 E 或其他酚类抗氧化剂有良好的增效作用；能捕获单线态氧 和自由基，抑制脂类氧化；作为营养添加剂有抗应激、加速伤口愈合、参与体内氧化还原反 应和促进铁的吸收等。 5.3.2 维生素 B1 维生素 B1 又称硫胺素（Thiamin），是取代的嘧啶环和噁唑环并由亚甲基相连的一类化合 物（图 5-12）。各种结构的硫胺素均具有维生素 B1 的活性。硫胺素分子中有两个碱基氮原子， 一个在初级氨基基团中。另一个在具有强碱性质的四级胺中。因此，硫胺素能与酸类反应形 成相应的盐
受到机械损伤、成熟或腐烂时，由于其细胞组织被破坏，导致酶促反应的发生，使维生素 C 降解。某些金属离子螯合物对维生素 C 有稳定作用；亚硫酸盐对维生素 C 具有保护作用。维 生素 C 的降解过程如图 5–11 所示。 维生素 C 降解最终阶段中的许多物质参与风味物质的形成或非酶褐变。降解过程中生成 的 L–脱氢抗坏血酸和二羰基化合物与氨基酸共同作用生成糖胺类物质，形成二聚体、三聚体 和四聚体。维生素 C 降解形成风味物质和褐色物质的主要原因是二羰基化合物及其他降解产 物按糖类非酶褐变的方式转化为风味物和类黑素。 维生素 C 广泛用于食品中。它可保护食品中其他成分不被氧化；可有效地抑制酶促褐变 和脱色；在腌制肉品中促进发色并抑制亚硝胺的形成；在啤酒工业中作为抗氧化剂；在焙烤 工业中作面团改良剂；对维生素 E 或其他酚类抗氧化剂有良好的增效作用；能捕获单线态氧 和自由基，抑制脂类氧化；作为营养添加剂有抗应激、加速伤口愈合、参与体内氧化还原反 应和促进铁的吸收等。 5.3.2 维生素 B1 维生素 B1 又称硫胺素（Thiamin），是取代的嘧啶环和噁唑环并由亚甲基相连的一类化合 物（图 5-12）。各种结构的硫胺素均具有维生素 B1 的活性。硫胺素分子中有两个碱基氮原子， 一个在初级氨基基团中。另一个在具有强碱性质的四级胺中。因此，硫胺素能与酸类反应形 成相应的盐
硫胺素广泛分布于动植物食品中，其中在动物内脏、鸡蛋、马铃薯、核果及全粒小麦中 含量较丰富。 硫胺素是 B 族维生素中最不稳定的一种。在中性或碱性条件下易降解；对热和光不敏感； 酸性条件下较稳定。食品中其他组分也会影响硫胺素的降解，例如单宁能与硫胺素形成加成 物而使之失活；SO2 或亚硫酸盐对其有破坏作用；胆碱使其分子裂开，加速其降解；蛋白质与 硫胺素的硫醇形式形成二硫化物阻止其降解。图 5–13 描述了硫胺素降解的过程。 N N NH2 CH2 N S CH2 CH2OH + N N NH2 CH2OH N S CH2 CH2OH + O H3CS SCH3 O H3CS SCH3 S CH3 S CH3 + H2S + S N N NH2 CH2SO3H N S CH2 CH2OH + N N N N S OH 亚硫酸盐 氧化 pH>5，加热 加热 图 5-13 硫胺素降解的过程 表 5-2 食品加工后硫胺素的存留率 食品 加工方法 硫胺素的存留率（%） 谷物 膨化 48～90 马铃薯 浸没水中 16h 后炒制 55～60 浸没亚硫酸盐中 16h 后炒制 19～24 大豆 水中浸泡后在水中或碳酸盐中煮沸 23～52 蔬菜 各种热处理 80～95 肉 各种热处理 83～94 冷冻鱼 各种热处理 77～100 食品在加工和贮藏中硫胺素也有不同程度的损失。例如，面包焙烤破坏 20%的硫胺素； 牛奶巴式消毒损失 3%～20%；高温消毒损失 30%～50%；喷雾干燥损失 10%；滚筒干燥损失 20%～30%。部分食品在加工后硫胺素损失见表 5-2
硫胺素广泛分布于动植物食品中，其中在动物内脏、鸡蛋、马铃薯、核果及全粒小麦中 含量较丰富。 硫胺素是 B 族维生素中最不稳定的一种。在中性或碱性条件下易降解；对热和光不敏感； 酸性条件下较稳定。食品中其他组分也会影响硫胺素的降解，例如单宁能与硫胺素形成加成 物而使之失活；SO2 或亚硫酸盐对其有破坏作用；胆碱使其分子裂开，加速其降解；蛋白质与 硫胺素的硫醇形式形成二硫化物阻止其降解。图 5–13 描述了硫胺素降解的过程。 N N NH2 CH2 N S CH2 CH2OH + N N NH2 CH2OH N S CH2 CH2OH + O H3CS SCH3 O H3CS SCH3 S CH3 S CH3 + H2S + S N N NH2 CH2SO3H N S CH2 CH2OH + N N N N S OH 亚硫酸盐 氧化 pH>5，加热 加热 图 5-13 硫胺素降解的过程 表 5-2 食品加工后硫胺素的存留率 食品 加工方法 硫胺素的存留率（%） 谷物 膨化 48～90 马铃薯 浸没水中 16h 后炒制 55～60 浸没亚硫酸盐中 16h 后炒制 19～24 大豆 水中浸泡后在水中或碳酸盐中煮沸 23～52 蔬菜 各种热处理 80～95 肉 各种热处理 83～94 冷冻鱼 各种热处理 77～100 食品在加工和贮藏中硫胺素也有不同程度的损失。例如，面包焙烤破坏 20%的硫胺素； 牛奶巴式消毒损失 3%～20%；高温消毒损失 30%～50%；喷雾干燥损失 10%；滚筒干燥损失 20%～30%。部分食品在加工后硫胺素损失见表 5-2
硫胺素在低 Aw 和室温下贮藏表现良好的稳定性，而在高 Aw 和高温下长期贮藏损失较大 （图 5-14）。 当 Aw 在 0.1～0.65 及 370C 以下时，硫胺素几乎没有损失；温度上升到 450C 且 Aw 高于 0.4 时，硫胺素损失加快，尤其 Aw 在 0.5～0.65 之间；当 Aw 高于 0.65 时硫胺素的损失又降低。 因此，贮藏中温度是影响硫胺素稳定性的一个重要因素，温度越高，硫胺素的损失越大（表 5-3）。 表 5-3 食品贮藏中硫胺素的保留率 食品 贮藏 12 个月后的保留率 （%） 380C 1.50C 杏 35 72 青豆 8 76 利马豆 48 92 番茄汁 60 100 豌豆 68 100 橙汁 78 100 硫胺素在一些鱼类和甲壳动物类中不稳定。过去认为是硫胺素酶的作用，但现在认为至 少应部分归因于含血红素的蛋白对硫胺素降解的非酶催化作用。在降解过程中，硫胺素的分 子未裂开，可能发生了分子修饰。现已证实，热变性后的含血红素的蛋白参与了金枪鱼、猪 肉和牛肉贮藏加工中硫胺素的降解。 硫胺素的热降解通常包括分子中亚甲基桥的断裂，其降解速率和机制受 pH 和反应介质影 响较大。当 pH 小于 6 时，硫胺素热降解速度缓慢，亚甲基桥断裂释放出较完整的嘧啶和噻唑 组分；pH 在 6～7 之间硫胺素的降解速度加快，噻唑环碎裂程度增加；在 pH8 时降解产物中 几乎没有完整的噻唑环，而是许多种含硫化合物等。因此，硫胺素热分解产生“肉香味”可 能与噻唑环释放下来后进一步形成硫、硫化氢、呋喃、噻唑和二氢噻吩有关。 5.3.3 维生素 B2 维生素 B2 又称核黄素（Riboflavin），是具有糖醇结构的异咯嗪衍生物。自然状态下常常 是磷酸化的，在机体代谢中起辅酶作用。核黄素的生物活性形式是黄素单核甘酸（Flavin mononucleotide，FMN）和黄素腺嘌呤二核甘酸（Flavin adanine dinucleotide，FAD）（图 5-15）， 二者是细胞色素还原酶、黄素蛋白等的组成部分。FAD 起着电子载体的作用，在葡萄糖、脂 肪酸、氨基酸和嘌呤的氧化中起重要作用。两种活性形式之间可通过食品中或胃肠道内的磷
硫胺素在低 Aw 和室温下贮藏表现良好的稳定性，而在高 Aw 和高温下长期贮藏损失较大 （图 5-14）。 当 Aw 在 0.1～0.65 及 370C 以下时，硫胺素几乎没有损失；温度上升到 450C 且 Aw 高于 0.4 时，硫胺素损失加快，尤其 Aw 在 0.5～0.65 之间；当 Aw 高于 0.65 时硫胺素的损失又降低。 因此，贮藏中温度是影响硫胺素稳定性的一个重要因素，温度越高，硫胺素的损失越大（表 5-3）。 表 5-3 食品贮藏中硫胺素的保留率 食品 贮藏 12 个月后的保留率 （%） 380C 1.50C 杏 35 72 青豆 8 76 利马豆 48 92 番茄汁 60 100 豌豆 68 100 橙汁 78 100 硫胺素在一些鱼类和甲壳动物类中不稳定。过去认为是硫胺素酶的作用，但现在认为至 少应部分归因于含血红素的蛋白对硫胺素降解的非酶催化作用。在降解过程中，硫胺素的分 子未裂开，可能发生了分子修饰。现已证实，热变性后的含血红素的蛋白参与了金枪鱼、猪 肉和牛肉贮藏加工中硫胺素的降解。 硫胺素的热降解通常包括分子中亚甲基桥的断裂，其降解速率和机制受 pH 和反应介质影 响较大。当 pH 小于 6 时，硫胺素热降解速度缓慢，亚甲基桥断裂释放出较完整的嘧啶和噻唑 组分；pH 在 6～7 之间硫胺素的降解速度加快，噻唑环碎裂程度增加；在 pH8 时降解产物中 几乎没有完整的噻唑环，而是许多种含硫化合物等。因此，硫胺素热分解产生“肉香味”可 能与噻唑环释放下来后进一步形成硫、硫化氢、呋喃、噻唑和二氢噻吩有关。 5.3.3 维生素 B2 维生素 B2 又称核黄素（Riboflavin），是具有糖醇结构的异咯嗪衍生物。自然状态下常常 是磷酸化的，在机体代谢中起辅酶作用。核黄素的生物活性形式是黄素单核甘酸（Flavin mononucleotide，FMN）和黄素腺嘌呤二核甘酸（Flavin adanine dinucleotide，FAD）（图 5-15）， 二者是细胞色素还原酶、黄素蛋白等的组成部分。FAD 起着电子载体的作用，在葡萄糖、脂 肪酸、氨基酸和嘌呤的氧化中起重要作用。两种活性形式之间可通过食品中或胃肠道内的磷
酸酶催化而相互转变。 食品中核黄素与硫酸和蛋白质结合形成复合物。动物性食品富含核黄素，尤其是肝、肾 和心脏；奶类和蛋类中含量较丰富；豆类和绿色蔬菜中也有一定量的核黄素。 核黄素在酸性条件下最稳定，中性下稳定性降低，在碱性介质中不稳定。对热稳定，在 食品加工、脱水和烹调中损失不大。引起核黄素降解的主要因素是光，光降解反应分为两个 阶段：第一阶段是在光辐照表面的迅速破坏阶段；第二阶段为一级反应，系慢速阶段。光的 强度是决定整个反应速度的因素。酸性条件下，核黄素光解为光色素（Lumichrome），碱性或 中性下光解生成光黄素（Lumiflavin）（图 5-16）。光黄素是一种强氧化剂，对其他维生素尤其 是抗坏血酸有破坏作用。核黄素的光氧化与食品中多种光敏氧化反应关系密切。例如，牛奶 在日光下存放 2h 后核黄素损失 50%以上；放在透明玻璃器皿中也会产生“日光臭味”，导致 营养价值降低。若改用不透明容器存放就可避免这种现象的发生。 N N N NH HOH2C(HOHC)3H2C H3C H3C O O N N N NH H3C H3C O O CH3 N N N NH H3C H3C O O + N N N NH H3C H3C O O CH3 + 核黄素 光黄素 光色素 光黄素 pH>7 hv pH<7 hv 图 5-16 核黄素光辐照时的降解 核黄素参与机体内许多氧化还原反应，一旦缺乏将影响机体呼吸和代谢，出现溢出性皮 脂炎、口角炎和角膜炎等病症。 5.3.4 烟酸 烟酸又称维生素 B5 或维生素 PP，包括尼克酸（Niacin）和尼克酰胺。它们的天然形式均 有相同的烟酸活性。在生物体内其活性形式是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（Nicotinamide adenine dinucleotide，NAD）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate， NADP）（图 5-17）。它们是许多脱氢酶的辅酶，在糖酵解、脂肪合成及呼吸作用中发挥重要的 生理功能。烟酸广泛存在于动植物体内，酵母、肝脏、瘦肉、牛乳、花生、黄豆中含量丰富， 谷物皮层和胚芽中含量也较高
酸酶催化而相互转变。 食品中核黄素与硫酸和蛋白质结合形成复合物。动物性食品富含核黄素，尤其是肝、肾 和心脏；奶类和蛋类中含量较丰富；豆类和绿色蔬菜中也有一定量的核黄素。 核黄素在酸性条件下最稳定，中性下稳定性降低，在碱性介质中不稳定。对热稳定，在 食品加工、脱水和烹调中损失不大。引起核黄素降解的主要因素是光，光降解反应分为两个 阶段：第一阶段是在光辐照表面的迅速破坏阶段；第二阶段为一级反应，系慢速阶段。光的 强度是决定整个反应速度的因素。酸性条件下，核黄素光解为光色素（Lumichrome），碱性或 中性下光解生成光黄素（Lumiflavin）（图 5-16）。光黄素是一种强氧化剂，对其他维生素尤其 是抗坏血酸有破坏作用。核黄素的光氧化与食品中多种光敏氧化反应关系密切。例如，牛奶 在日光下存放 2h 后核黄素损失 50%以上；放在透明玻璃器皿中也会产生“日光臭味”，导致 营养价值降低。若改用不透明容器存放就可避免这种现象的发生。 N N N NH HOH2C(HOHC)3H2C H3C H3C O O N N N NH H3C H3C O O CH3 N N N NH H3C H3C O O + N N N NH H3C H3C O O CH3 + 核黄素 光黄素 光色素 光黄素 pH>7 hv pH<7 hv 图 5-16 核黄素光辐照时的降解 核黄素参与机体内许多氧化还原反应，一旦缺乏将影响机体呼吸和代谢，出现溢出性皮 脂炎、口角炎和角膜炎等病症。 5.3.4 烟酸 烟酸又称维生素 B5 或维生素 PP，包括尼克酸（Niacin）和尼克酰胺。它们的天然形式均 有相同的烟酸活性。在生物体内其活性形式是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（Nicotinamide adenine dinucleotide，NAD）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate， NADP）（图 5-17）。它们是许多脱氢酶的辅酶，在糖酵解、脂肪合成及呼吸作用中发挥重要的 生理功能。烟酸广泛存在于动植物体内，酵母、肝脏、瘦肉、牛乳、花生、黄豆中含量丰富， 谷物皮层和胚芽中含量也较高