第10章 萜类与生物碱 10.1 食品中常见的萜类化合物 10.1.1 概述 萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的 统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今 人们已发现了近 3 万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物中的萜类化合 物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。作为初生代谢物的萜 类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。这 些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能 起作用的成分。主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝 卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。而次生代谢物的萜类数 量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。 它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关 系上发挥重要的生态功能。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类 化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开 发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫 杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症。 一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的 萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。 此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、 四环三萜等等。 最简单的无环单萜是存在于月桂中的月桂烯（myrcene 也称罗勒烯），其结构式简式为： CH2=CH—C—CH2—¦—CH2—CH=CH—CH3 (式中虚线表示异戊二烯单位的分界线) CH2 CH3 单环单萜母体也称萜烷或对芋烷(图 10-1)。 从植物薄荷的茎叶中提取所得的精油即薄荷油，它是萜的衍生物，其主要成分是薄荷醇 （menthanol），并含有少量薄荷酮（menthanone）。 图 10-1 萜烷（对芋烷）
第10章 萜类与生物碱 10.1 食品中常见的萜类化合物 10.1.1 概述 萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的 统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今 人们已发现了近 3 万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物中的萜类化合 物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。作为初生代谢物的萜 类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。这 些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能 起作用的成分。主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝 卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。而次生代谢物的萜类数 量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。 它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关 系上发挥重要的生态功能。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类 化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开 发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫 杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症。 一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的 萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。 此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、 四环三萜等等。 最简单的无环单萜是存在于月桂中的月桂烯（myrcene 也称罗勒烯），其结构式简式为： CH2=CH—C—CH2—¦—CH2—CH=CH—CH3 (式中虚线表示异戊二烯单位的分界线) CH2 CH3 单环单萜母体也称萜烷或对芋烷(图 10-1)。 从植物薄荷的茎叶中提取所得的精油即薄荷油，它是萜的衍生物，其主要成分是薄荷醇 （menthanol），并含有少量薄荷酮（menthanone）。 图 10-1 萜烷（对芋烷）
图 10-2 薄荷醇 图 10-3 薄荷酮 薄荷醇分子中含有 3 个手性碳原子，应该有（2 3）8 种对映异构体，但天然产的都是左 旋体。薄荷油或薄荷脑常用于清凉饮料或糖中。 维生素 A 是含有四个异戊二烯单位的双萜，而胡萝卜之类的多烯色素则是含有 8 个异 戊二烯单位的四萜。它们是食品中常遇到的萜类化合物。 10.1.2 单萜类化合物（monoterpenoid） 单萜是由两个异戊二烯单位首尾相连而成的。由于碳架的不同，单萜分为开链萜、单环 萜和双环萜。 10.1.2.1 开链萜 牦牛儿醇（geraniol）和牦牛儿醛是开链萜中的重要化合物。牦牛儿醇是玫瑰油的主要 成分（约占 40%~60%），具有玫瑰花的香味，是一种名贵的香料。对黄曲霉菌和癌细胞有强 大的抑制活性。 牦牛儿醇是一个不饱和的伯醇，具有伯醇和不饱和醇的性质。它具有 E 式的构型，它 的 Z 式异构体是橙花醛，存在于橙花油中，其结构式如下： 图 10-3 橙花醇 柠檬醛 a （牦牛儿醇）和柠檬醛 b（橙花醛）两者互为几何异构体，它们存在于新鲜柠 檬油中，有很强的柠檬香气，用于配制香精或作为合成维生素 A 的原料。 10.1.2.2 单环萜（mono-cycle terpene） 单环萜也是由两个异戊二烯单位相连而成的化合物，其区别在于它的分子中含有一个 碳环，主要的单环萜有宁和萜醇（terpene alcohol）等。宁就是 1，8-萜二烯，它较广泛的存 在于自然界，主要存在于柠檬油中。其结构式见图 10-4。 宁是无色液体有柠檬香味，不溶于水而易溶于有机溶剂，比较稳定，可以在高压下蒸 馏而不分解。宁含有一个手性碳原子，有旋光性，具有两个异构体。右旋宁存在于柠檬油和 橙皮油中，左旋宁存在于松针和薄荷油中；外消旋宁存在于松节油中。 图 10-4 宁 图 10-5 宁烯（柠檬烯） 萜醇的羟基连在 C3 上，称为 3-萜醇。3-萜醇有三个手性碳原子（C1、C3、C4），有八个 旋光异构体;自然界存在的主要是薄荷醇，它的 C1、C3、C4 都是以 e 键连取代基。薄荷醇 (menthanol)是薄荷油的主要成分。薄荷油是重要的出口创汇商品，它有芳香、清凉气味， 有
图 10-2 薄荷醇 图 10-3 薄荷酮 薄荷醇分子中含有 3 个手性碳原子，应该有（2 3）8 种对映异构体，但天然产的都是左 旋体。薄荷油或薄荷脑常用于清凉饮料或糖中。 维生素 A 是含有四个异戊二烯单位的双萜，而胡萝卜之类的多烯色素则是含有 8 个异 戊二烯单位的四萜。它们是食品中常遇到的萜类化合物。 10.1.2 单萜类化合物（monoterpenoid） 单萜是由两个异戊二烯单位首尾相连而成的。由于碳架的不同，单萜分为开链萜、单环 萜和双环萜。 10.1.2.1 开链萜 牦牛儿醇（geraniol）和牦牛儿醛是开链萜中的重要化合物。牦牛儿醇是玫瑰油的主要 成分（约占 40%~60%），具有玫瑰花的香味，是一种名贵的香料。对黄曲霉菌和癌细胞有强 大的抑制活性。 牦牛儿醇是一个不饱和的伯醇，具有伯醇和不饱和醇的性质。它具有 E 式的构型，它 的 Z 式异构体是橙花醛，存在于橙花油中，其结构式如下： 图 10-3 橙花醇 柠檬醛 a （牦牛儿醇）和柠檬醛 b（橙花醛）两者互为几何异构体，它们存在于新鲜柠 檬油中，有很强的柠檬香气，用于配制香精或作为合成维生素 A 的原料。 10.1.2.2 单环萜（mono-cycle terpene） 单环萜也是由两个异戊二烯单位相连而成的化合物，其区别在于它的分子中含有一个 碳环，主要的单环萜有宁和萜醇（terpene alcohol）等。宁就是 1，8-萜二烯，它较广泛的存 在于自然界，主要存在于柠檬油中。其结构式见图 10-4。 宁是无色液体有柠檬香味，不溶于水而易溶于有机溶剂，比较稳定，可以在高压下蒸 馏而不分解。宁含有一个手性碳原子，有旋光性，具有两个异构体。右旋宁存在于柠檬油和 橙皮油中，左旋宁存在于松针和薄荷油中；外消旋宁存在于松节油中。 图 10-4 宁 图 10-5 宁烯（柠檬烯） 萜醇的羟基连在 C3 上，称为 3-萜醇。3-萜醇有三个手性碳原子（C1、C3、C4），有八个 旋光异构体;自然界存在的主要是薄荷醇，它的 C1、C3、C4 都是以 e 键连取代基。薄荷醇 (menthanol)是薄荷油的主要成分。薄荷油是重要的出口创汇商品，它有芳香、清凉气味， 有
杀菌、消炎和防腐作用，熔点为 42~44℃。它广用于医疗、食品工业， 是驰名的清凉剂， 是 配制清凉油、十滴水、人参、痱子水的主要成分之一。 图 10-6 薄荷醇 10.1.2.3 双环萜（bicyclo-terpene） 当萜烷中的第 8 位碳原子分别与环中不同碳原子相连时，就构成集中双环萜 （bicyclo-terpene）骨架。若萜烷中的 8 位碳原子与第 1 位碳相连就得到莰；若萜烷中的第 8 位碳和第 6 位碳相连就得到蒎。最重要的莰族和蒎族化合物，它们的母体分别为莰和蒎。 α-蒎烯（α-pinene）是β-蒎烯（β-pinene）的异构体，它们都存在于松节油中，α- 蒎烯是松节油的主要成分，含量达 80%，而β-蒎烯的含量较少，它们的结构式如下： 图 10-7 α-蒎烯 图 10-8 β-蒎烯 α-蒎烯和β-蒎烯在结构上的差异主要是双键位置的不同。将松树皮割开后， 从开口 处分泌出一种胶态物质叫做松脂， 松脂经水蒸气蒸馏， 可以得到固态的松香和液态的松节 油。 蒎烯是无色的液体， 不溶于水， 有特殊气味， 松节油在工业上是重要的油漆溶剂， 亦可做合成樟脑的原料。医药上用作祛痰剂， 亦可用作舒筋活血的外用药。 樟脑又称莰酮（bornanone）， 它是白色闪光结晶性粉末， 或无色半透明结晶块。熔点 178-179℃， 比重为 1， 不溶于水而易溶于有机溶剂。它有独特的穿透性怡人香气， 易升 华。主要存在于樟树中，我国的台湾、江西、福建均有出产。将樟树枝叶切细进行水蒸气蒸 馏，得到的樟脑油再经减压分馏得到樟脑粗品，再经连续升华法可得到精制的樟脑。自然界 存在的樟脑是右旋体，人体合成的是外消旋体。 樟脑有两个手性碳原子，应有两对对应异构体，但由于碳桥只能在环的一侧，桥的存 在限制了桥头两个碳原子的构型，因此，樟脑只有一对对映体： 图 10-9 樟脑的对映体 樟脑具有兴奋呼吸和加强血液循环的作用，是一种强心剂和兴奋剂。又有局部刺激神经 兴奋及防腐作用，因此，用于治疗神经痛和冻疮。工业上用于制造赛璐璐、电木、无烟火药
杀菌、消炎和防腐作用，熔点为 42~44℃。它广用于医疗、食品工业， 是驰名的清凉剂， 是 配制清凉油、十滴水、人参、痱子水的主要成分之一。 图 10-6 薄荷醇 10.1.2.3 双环萜（bicyclo-terpene） 当萜烷中的第 8 位碳原子分别与环中不同碳原子相连时，就构成集中双环萜 （bicyclo-terpene）骨架。若萜烷中的 8 位碳原子与第 1 位碳相连就得到莰；若萜烷中的第 8 位碳和第 6 位碳相连就得到蒎。最重要的莰族和蒎族化合物，它们的母体分别为莰和蒎。 α-蒎烯（α-pinene）是β-蒎烯（β-pinene）的异构体，它们都存在于松节油中，α- 蒎烯是松节油的主要成分，含量达 80%，而β-蒎烯的含量较少，它们的结构式如下： 图 10-7 α-蒎烯 图 10-8 β-蒎烯 α-蒎烯和β-蒎烯在结构上的差异主要是双键位置的不同。将松树皮割开后， 从开口 处分泌出一种胶态物质叫做松脂， 松脂经水蒸气蒸馏， 可以得到固态的松香和液态的松节 油。 蒎烯是无色的液体， 不溶于水， 有特殊气味， 松节油在工业上是重要的油漆溶剂， 亦可做合成樟脑的原料。医药上用作祛痰剂， 亦可用作舒筋活血的外用药。 樟脑又称莰酮（bornanone）， 它是白色闪光结晶性粉末， 或无色半透明结晶块。熔点 178-179℃， 比重为 1， 不溶于水而易溶于有机溶剂。它有独特的穿透性怡人香气， 易升 华。主要存在于樟树中，我国的台湾、江西、福建均有出产。将樟树枝叶切细进行水蒸气蒸 馏，得到的樟脑油再经减压分馏得到樟脑粗品，再经连续升华法可得到精制的樟脑。自然界 存在的樟脑是右旋体，人体合成的是外消旋体。 樟脑有两个手性碳原子，应有两对对应异构体，但由于碳桥只能在环的一侧，桥的存 在限制了桥头两个碳原子的构型，因此，樟脑只有一对对映体： 图 10-9 樟脑的对映体 樟脑具有兴奋呼吸和加强血液循环的作用，是一种强心剂和兴奋剂。又有局部刺激神经 兴奋及防腐作用，因此，用于治疗神经痛和冻疮。工业上用于制造赛璐璐、电木、无烟火药
又广泛用作防蛀剂。 10.1.3 倍半萜类化合物 10.1.3.1 倍半萜的概述 倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含 15 个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合 物分布较广，在木兰目（magnoliales）、芸香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales） 植物中最丰富。在植物体内常以醇、酮、内酯等等形式存在于挥发油中，是挥发油中高沸点 部分的主要组成部分。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原 料。 倍半萜类化合物较多，无论从数目上还是从结构骨架的类型上看，都是萜类化合物中最 多的一支。倍半萜化合物多按其结构的碳环数分类，例如无环型、单环型、双环型、三环型 和四环型。亦有按环的大小分类，如五、六、七元环，直到十一元大环都有。如按倍半萜结 构的含氧基分类，则便于认识它们的理化性质和生理活性，例如倍半萜醇、醛、内酯等。 倍半萜化合物在植物中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯（FPP），FPP 由焦磷酸 香叶酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（nerol pyrophosphate，NPP）和一分子焦磷酸异戊烯酯（IPP）， 经酶作用缩合衍生。 图 10-10 FPP 的缩合过程 10.1.3.2 倍半萜的结构类型 倍半萜的主要结构类型如表 1 所示： 表 10-1 倍半萜的主要结构类型 类型 实例 结构 来源 无环 类 金合欢烯（farnesene） 枇杷叶挥发油 单环 类 姜烯（zingiberene） 生姜、莪术、百里香 挥发油
又广泛用作防蛀剂。 10.1.3 倍半萜类化合物 10.1.3.1 倍半萜的概述 倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含 15 个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合 物分布较广，在木兰目（magnoliales）、芸香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales） 植物中最丰富。在植物体内常以醇、酮、内酯等等形式存在于挥发油中，是挥发油中高沸点 部分的主要组成部分。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原 料。 倍半萜类化合物较多，无论从数目上还是从结构骨架的类型上看，都是萜类化合物中最 多的一支。倍半萜化合物多按其结构的碳环数分类，例如无环型、单环型、双环型、三环型 和四环型。亦有按环的大小分类，如五、六、七元环，直到十一元大环都有。如按倍半萜结 构的含氧基分类，则便于认识它们的理化性质和生理活性，例如倍半萜醇、醛、内酯等。 倍半萜化合物在植物中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯（FPP），FPP 由焦磷酸 香叶酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（nerol pyrophosphate，NPP）和一分子焦磷酸异戊烯酯（IPP）， 经酶作用缩合衍生。 图 10-10 FPP 的缩合过程 10.1.3.2 倍半萜的结构类型 倍半萜的主要结构类型如表 1 所示： 表 10-1 倍半萜的主要结构类型 类型 实例 结构 来源 无环 类 金合欢烯（farnesene） 枇杷叶挥发油 单环 类 姜烯（zingiberene） 生姜、莪术、百里香 挥发油
牻牛儿酮（germacrone） 兴安杜鹃叶的挥发 油 双环 类 α-桉醇（α-eudesmol） 桉叶油 β-丁香烯（β-caryophyllene） 丁香 香附酮（cyperone） 香附子挥发油 三环 类 喇叭茶醇（ledol） 喇叭茶 广藿香醇（patchouli alcohol） 广藿香
牻牛儿酮（germacrone） 兴安杜鹃叶的挥发 油 双环 类 α-桉醇（α-eudesmol） 桉叶油 β-丁香烯（β-caryophyllene） 丁香 香附酮（cyperone） 香附子挥发油 三环 类 喇叭茶醇（ledol） 喇叭茶 广藿香醇（patchouli alcohol） 广藿香
青蒿素（artemisinin） 青蒿 10.1.3.3 重要的倍半萜化合物 （1）烃类倍半萜（sesquiterpenoid hydrocarbons） 没药烯（bisabolene）是植物界分布广泛的倍半萜烃。在没药油、各种柠檬油、松叶油、 檀香油、八角油等多种挥发油中均含有没药烯。 金合欢烯（farnesene）本品最初由金合欢醇制备，在姜、杨芽、依兰及洋甘菊花的挥发 油中均含有。有 α、β 式，在啤酒花挥发油中为 β-金合欢烯。 姜烯（zingiberene）存在于生姜、莪术、姜黄、百里香等挥发油中。其药效是能驱风散 寒、温味解表。既可以增进食欲，又有镇呕止吐的作用。 芹子烯（selinene）本品在芹菜种子挥发油中含有。 β-丁香烯（β-caryophyllene）本品在丁香油、薄荷油中含有。 葎草烯（humulene，α-caryophyllene）本品在啤酒花挥发油中含有，为 β-丁香烯十一碳 大环异构物。 图 10-11 几种烃类倍半萜 （2）醇类倍半萜（sesquiterpenoid alcohols） 橙花倍半萜醇（nerolidol）本品具苹果香，是橙花油中主成分之一。 金合欢醇（farnesol）在金合欢（acacia farnesiana）花油、橙花油、香茅油中含量较多， 为重要的高级香料原料。 白檀醇（santalol）为白檀油中沸点较高的组分，用作香料的固香剂。 对凹顶藻醇（oppositol）本品存在于凹顶藻属 Laurencia spp.植物中，是含溴元素的倍半 萜醇，有较强的抑制金黄色葡萄球菌的活性。 环桉醇（cycloeudesmol）本品存在于对枝软骨藻(chondric oppsiticlada)中，有很强的抗 金黄色葡萄球菌作用，还有抗白色念球菌活性
青蒿素（artemisinin） 青蒿 10.1.3.3 重要的倍半萜化合物 （1）烃类倍半萜（sesquiterpenoid hydrocarbons） 没药烯（bisabolene）是植物界分布广泛的倍半萜烃。在没药油、各种柠檬油、松叶油、 檀香油、八角油等多种挥发油中均含有没药烯。 金合欢烯（farnesene）本品最初由金合欢醇制备，在姜、杨芽、依兰及洋甘菊花的挥发 油中均含有。有 α、β 式，在啤酒花挥发油中为 β-金合欢烯。 姜烯（zingiberene）存在于生姜、莪术、姜黄、百里香等挥发油中。其药效是能驱风散 寒、温味解表。既可以增进食欲，又有镇呕止吐的作用。 芹子烯（selinene）本品在芹菜种子挥发油中含有。 β-丁香烯（β-caryophyllene）本品在丁香油、薄荷油中含有。 葎草烯（humulene，α-caryophyllene）本品在啤酒花挥发油中含有，为 β-丁香烯十一碳 大环异构物。 图 10-11 几种烃类倍半萜 （2）醇类倍半萜（sesquiterpenoid alcohols） 橙花倍半萜醇（nerolidol）本品具苹果香，是橙花油中主成分之一。 金合欢醇（farnesol）在金合欢（acacia farnesiana）花油、橙花油、香茅油中含量较多， 为重要的高级香料原料。 白檀醇（santalol）为白檀油中沸点较高的组分，用作香料的固香剂。 对凹顶藻醇（oppositol）本品存在于凹顶藻属 Laurencia spp.植物中，是含溴元素的倍半 萜醇，有较强的抑制金黄色葡萄球菌的活性。 环桉醇（cycloeudesmol）本品存在于对枝软骨藻(chondric oppsiticlada)中，有很强的抗 金黄色葡萄球菌作用，还有抗白色念球菌活性
图 10-12 几种醇类倍半萜 （3）醛类、酮类、酸类倍半萜 缬草酮（valeranone）本品在缬草 Valerlana fauriei 的根中含有。 香附可布酮（kobusone）本品是香附子中的一种去甲倍半萜酮。 图 10-13 缬草酮 香附酮（cyperone）本品在中药香附子中含有，有理气止痛的作用，α-香附酮（α -cyperone）分子中的双键在酸的作用下能发生转位，异构化而形成 β-香附酮。 图 10-14 香附酮的异构化 棉酚（gossypol）本品存在于棉籽中，约含 0.5%，在棉的茎、叶中亦含有，为有毒的花 色色素。本品不含手性碳原子，但由于二个苯环折叠障碍而有光学活性。本品可视为焦磷酸 金合欢酯（FPP）衍生为杜烯型的衍生物。 图 10-15 棉酚 （4）过氧化物倍半萜（sesquiterpenoid peroxides） 青蒿素（arteannuin，artemisinin）本品是从中药青蒿（黄花蒿）中分离到的抗恶性疟疾 的有效成分，吸收快、副作用小，但复发率高。将青蒿素氢化、甲基化制成蒿甲醚衍生物， 为活性更高的抗疟疾药物。 鹰爪甲素（yingzhaosu A）本品是从民间治疗疟疾的有效草药鹰爪根中分离出的具有过
图 10-12 几种醇类倍半萜 （3）醛类、酮类、酸类倍半萜 缬草酮（valeranone）本品在缬草 Valerlana fauriei 的根中含有。 香附可布酮（kobusone）本品是香附子中的一种去甲倍半萜酮。 图 10-13 缬草酮 香附酮（cyperone）本品在中药香附子中含有，有理气止痛的作用，α-香附酮（α -cyperone）分子中的双键在酸的作用下能发生转位，异构化而形成 β-香附酮。 图 10-14 香附酮的异构化 棉酚（gossypol）本品存在于棉籽中，约含 0.5%，在棉的茎、叶中亦含有，为有毒的花 色色素。本品不含手性碳原子，但由于二个苯环折叠障碍而有光学活性。本品可视为焦磷酸 金合欢酯（FPP）衍生为杜烯型的衍生物。 图 10-15 棉酚 （4）过氧化物倍半萜（sesquiterpenoid peroxides） 青蒿素（arteannuin，artemisinin）本品是从中药青蒿（黄花蒿）中分离到的抗恶性疟疾 的有效成分，吸收快、副作用小，但复发率高。将青蒿素氢化、甲基化制成蒿甲醚衍生物， 为活性更高的抗疟疾药物。 鹰爪甲素（yingzhaosu A）本品是从民间治疗疟疾的有效草药鹰爪根中分离出的具有过
氧基团的倍半萜衍生物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。 图 10-16 过氧化物倍半萜 10.1.3.4 倍半萜内酯（sesquiterpenoid lactone） 倍半萜内酯种类较多，有一般倍半萜内酯、变形倍半萜内酯，还有愈疮木倍半萜内酯， 现举例如下： 山道年（l-α-santonin）本品是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山 道年是强力驱蛔剂，但有一定毒性。β-山道年为 α-山道年的异构体。苦艾素（artemisin）为 8-α-羟基山道年。 绵毛马兜铃内酯（mollislactone）本品系得自绵毛马兜铃根、根茎（中药寻骨风）中的 新倍半萜内酯。 图 10-17 倍半萜内酯 印防己毒内酯（picrotoxinin）和羟基马桑毒素（picrotin） 本品是从印度防己种子中得 到的化合物。这两种成分的等分混合物称印防己毒素（picrotoxin），曾用于巴比妥类催眠药 中毒时的解救剂作苏醒药。 马桑毒素（coriamyrtin）和羟基马桑毒素这类成分日本人曾从日本产毒空木叶中分出。 我国学者从国产马桑及马桑寄生中分离到。马桑毒素类化合物经临床实践证明对精神分裂症 有疗效，其中尤以羟基马桑毒素效果较好，副作用小且在植物体中含量较高。 图 10-18 印防己毒内酯 图 10-19 马桑毒素 奇蒿内酯（arteanomalectone）本品是从活血中草药刘寄奴（奇蒿）中分得的 10 元大环 倍半萜内酯
氧基团的倍半萜衍生物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。 图 10-16 过氧化物倍半萜 10.1.3.4 倍半萜内酯（sesquiterpenoid lactone） 倍半萜内酯种类较多，有一般倍半萜内酯、变形倍半萜内酯，还有愈疮木倍半萜内酯， 现举例如下： 山道年（l-α-santonin）本品是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山 道年是强力驱蛔剂，但有一定毒性。β-山道年为 α-山道年的异构体。苦艾素（artemisin）为 8-α-羟基山道年。 绵毛马兜铃内酯（mollislactone）本品系得自绵毛马兜铃根、根茎（中药寻骨风）中的 新倍半萜内酯。 图 10-17 倍半萜内酯 印防己毒内酯（picrotoxinin）和羟基马桑毒素（picrotin） 本品是从印度防己种子中得 到的化合物。这两种成分的等分混合物称印防己毒素（picrotoxin），曾用于巴比妥类催眠药 中毒时的解救剂作苏醒药。 马桑毒素（coriamyrtin）和羟基马桑毒素这类成分日本人曾从日本产毒空木叶中分出。 我国学者从国产马桑及马桑寄生中分离到。马桑毒素类化合物经临床实践证明对精神分裂症 有疗效，其中尤以羟基马桑毒素效果较好，副作用小且在植物体中含量较高。 图 10-18 印防己毒内酯 图 10-19 马桑毒素 奇蒿内酯（arteanomalectone）本品是从活血中草药刘寄奴（奇蒿）中分得的 10 元大环 倍半萜内酯
图 10-20 奇蒿内酯 10.1.3.5 愈创木内酯类及薁类（guaianolides and azulenoids） 凡具有 1，4-二甲基-7-异丙基的五元与七元骈合的结构骨架称为愈创木烷（guaiane）， 而五元与七元骈合的芳环骨架称为薁（azulene）。薁烃是一种非苯型的芳烃类化合物，具有 一定的芳香性，而存在于自然界中的薁烃衍生物，多是其氢化产物的衍生物，其基本母核已 失去了芳香性。这类成分在愈创木油、香附子油、桉叶油、胡萝卜子油、苍耳子油、洋甘菊、 天名精、蓍草、野菊花、苦艾、泽兰等的挥发油中均有存在。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等 活性。 愈创木醇类成分在蒸馏、酸处理时可氧化脱氢而形成薁类。例如愈创木醇（guaiol）加 硫或硒高温脱氢可产生 1，4-二甲基-7-异丙基薁（即愈创木薁），或 2，4 二甲基-7-异丙基薁。 在激烈情况下能转化为 2，4-二甲基-7-异丙基薁。 图 10-21 愈创木醇的转化 薁类化合物，沸点常在 250～300℃之间。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，不 溶于水，但可溶于强酸。故可用 60～65%的硫酸或磷酸提取薁类成分。提取后的酸液加水 稀释后，薁类成分即成沉淀析出。也可用苦味酸或三硝基苯等试剂与之作用，使形成 π 络合 物的结晶，利用其具有敏锐熔点的特性可供鉴别。薁分子具有高度共轭体系的双键，在可见 光（360～700nm）吸收光谱中有强吸收峰。 愈创木醇（guaicol）存在于愈创木木材的挥发油中。喇叭醇（杜香醇，ledol）存在于喇 叭茶叶的挥发油中。莪术醇（curcumol）在莪术根茎中存在。 愈创木薁（s-guaiazulene）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而得。关甘 菊薁（chamazulene）在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢 亦可制备，本品有消炎作用。乳霉菌薁（lactarazulene）是从乳霉菌分泌出的红色抗生液体 中分离出的成分。在空气中可变成蓝色。 天名精内酯（carpesia lactone）在天名精果实中含有。洋甘菊醇内酯（matricin）及洋甘 菊酮内酯（matricarin）在洋甘菊花中含有。 泽兰苦内酯（euparotin）泽兰氯内酯（eupachlorin）是园叶泽兰中的抗癌活性成分。大 苞雪莲内酯（involucratolactone）是从新疆雪莲中得到的一种愈创木烷型倍半萜内酯甙
图 10-20 奇蒿内酯 10.1.3.5 愈创木内酯类及薁类（guaianolides and azulenoids） 凡具有 1，4-二甲基-7-异丙基的五元与七元骈合的结构骨架称为愈创木烷（guaiane）， 而五元与七元骈合的芳环骨架称为薁（azulene）。薁烃是一种非苯型的芳烃类化合物，具有 一定的芳香性，而存在于自然界中的薁烃衍生物，多是其氢化产物的衍生物，其基本母核已 失去了芳香性。这类成分在愈创木油、香附子油、桉叶油、胡萝卜子油、苍耳子油、洋甘菊、 天名精、蓍草、野菊花、苦艾、泽兰等的挥发油中均有存在。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等 活性。 愈创木醇类成分在蒸馏、酸处理时可氧化脱氢而形成薁类。例如愈创木醇（guaiol）加 硫或硒高温脱氢可产生 1，4-二甲基-7-异丙基薁（即愈创木薁），或 2，4 二甲基-7-异丙基薁。 在激烈情况下能转化为 2，4-二甲基-7-异丙基薁。 图 10-21 愈创木醇的转化 薁类化合物，沸点常在 250～300℃之间。能溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂，不 溶于水，但可溶于强酸。故可用 60～65%的硫酸或磷酸提取薁类成分。提取后的酸液加水 稀释后，薁类成分即成沉淀析出。也可用苦味酸或三硝基苯等试剂与之作用，使形成 π 络合 物的结晶，利用其具有敏锐熔点的特性可供鉴别。薁分子具有高度共轭体系的双键，在可见 光（360～700nm）吸收光谱中有强吸收峰。 愈创木醇（guaicol）存在于愈创木木材的挥发油中。喇叭醇（杜香醇，ledol）存在于喇 叭茶叶的挥发油中。莪术醇（curcumol）在莪术根茎中存在。 愈创木薁（s-guaiazulene）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而得。关甘 菊薁（chamazulene）在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢 亦可制备，本品有消炎作用。乳霉菌薁（lactarazulene）是从乳霉菌分泌出的红色抗生液体 中分离出的成分。在空气中可变成蓝色。 天名精内酯（carpesia lactone）在天名精果实中含有。洋甘菊醇内酯（matricin）及洋甘 菊酮内酯（matricarin）在洋甘菊花中含有。 泽兰苦内酯（euparotin）泽兰氯内酯（eupachlorin）是园叶泽兰中的抗癌活性成分。大 苞雪莲内酯（involucratolactone）是从新疆雪莲中得到的一种愈创木烷型倍半萜内酯甙
图 10-22 天名精内酯 图 10-23 泽兰苦内酯 图 10-24 愈创木薁 倍半萜内酯类大多具有细胞毒和抗癌活性，构效关系的广泛研究表明这类化合物中的 CH2＝C－C＝O 或－CH－CH－C＝O 是最重要的活性基团。最常见的是 α-亚甲基-γ-内酯或 α，β-不饱和内酯。 如果与羰基共轭的双键由于氢化或其他加成反应而消失，其活性明显减弱或消失，例如： 斑鸠菊苦内酯（vernolepin）。 图 10-25 斑鸠菊苦内酯细胞毒活性变化 此外，许多实验表明环戊烯酮、α，β-环氧酮、α，β-不饱和酯、烯醇等也都是活性基团， 但其活性较低。 10.1.4 二萜类化合物 二萜(diterpene)是由四个异戊二稀单位聚合成的衍生物，具有多种类型的结构。多数已 知的二萜类都是二环和三环的衍生物。二萜类由于分子比较大，多数不能随水蒸气挥发，是 构成树脂类的主要成分。 10.1.4.1 维生素 A（vitamin A） 维生素 A，为单环二萜醇，包括 A1 和 A2 两种。 图 10-26 维生素 A 结构式 维生素 A2 比维生素 A1 多一个双键，它的生物活性只有维生素 A1 的一半。通常所说的 维生素 A 是指维生素 A1。A1 与视觉有密切关系，视网膜中有一种圆柱细胞，其中含有视紫 红质，视紫红质有视蛋白和视黄醛（图 10-27）结合而成。视紫红质能吸收可见光，吸收光 子后变成光视紫红质，同时发生刺激神经纤维的脉冲，产生视觉
图 10-22 天名精内酯 图 10-23 泽兰苦内酯 图 10-24 愈创木薁 倍半萜内酯类大多具有细胞毒和抗癌活性，构效关系的广泛研究表明这类化合物中的 CH2＝C－C＝O 或－CH－CH－C＝O 是最重要的活性基团。最常见的是 α-亚甲基-γ-内酯或 α，β-不饱和内酯。 如果与羰基共轭的双键由于氢化或其他加成反应而消失，其活性明显减弱或消失，例如： 斑鸠菊苦内酯（vernolepin）。 图 10-25 斑鸠菊苦内酯细胞毒活性变化 此外，许多实验表明环戊烯酮、α，β-环氧酮、α，β-不饱和酯、烯醇等也都是活性基团， 但其活性较低。 10.1.4 二萜类化合物 二萜(diterpene)是由四个异戊二稀单位聚合成的衍生物，具有多种类型的结构。多数已 知的二萜类都是二环和三环的衍生物。二萜类由于分子比较大，多数不能随水蒸气挥发，是 构成树脂类的主要成分。 10.1.4.1 维生素 A（vitamin A） 维生素 A，为单环二萜醇，包括 A1 和 A2 两种。 图 10-26 维生素 A 结构式 维生素 A2 比维生素 A1 多一个双键，它的生物活性只有维生素 A1 的一半。通常所说的 维生素 A 是指维生素 A1。A1 与视觉有密切关系，视网膜中有一种圆柱细胞，其中含有视紫 红质，视紫红质有视蛋白和视黄醛（图 10-27）结合而成。视紫红质能吸收可见光，吸收光 子后变成光视紫红质，同时发生刺激神经纤维的脉冲，产生视觉