第9章热力学定律 §9.1内能功和热量 准静态过程 §9.2热力学第一定律热容 §9.3绝热过程多方过程 §9.4循环过程卡诺循环过程 §9.5热力学第二定律 §9.6热力学过程的不可逆性 §9.7热力学系统的熵 §9.8熵增加原理 §9.9热力学第二定律的统计意义 熵的统计表述有序和无序
§9.1 内能 功和热量 准静态过程 第 9 章 热力学定律 §9.2 热力学第一定律 热容 §9.3 绝热过程 多方过程 §9.5 热力学第二定律 §9.6 热力学过程的不可逆性 §9.7 热力学系统的熵 §9.8 熵增加原理 §9.9 热力学第二定律的统计意义 熵的统计表述 有序和无序 §9.4 循环过程 卡诺循环过程
§9.8熵增加原理 一、孤立系统的自发过程 1.热传导过程 设两物体A、B,质量和比热容相同，温度分别为 T1、T2,热接触，达到平衡，求熵变。(T>T) 末态温度 -2+) 设想一准静态过程连接两个状态 T
一、孤立系统的自发过程 1. 热传导过程 ( ) 3 21 2 1 += TTT 设想一准静态过程连接两个状态 ∫∫ ==Δ = 3 1 3 1 1 3 1 ln d T d T T T T T Cm T TCm T Q S 设两物体 A 、 B，质量和比热容相同，温度分别为 T1 、 T2，热接触，达到平衡，求熵变。 )( > TT 21 §9.8 熵增加原理 末态温度
同样： =g9-7-mn T △S=AS,+△S2=Cmln TT Cmln 1(I+T2)2 >0 "4TT2 N=奖-7=mn2
21 2 3 21 ln TTT =Δ+Δ=Δ CmSSS 21 2 21 )( 4 1 ln TT TT Cm + = > 0 ∫∫ ==Δ = 32 32 23 2 ln d T d T TT TT Cm T TCm TQ S ∫∫ ==Δ = 31 31 13 1 ln d T d T TT TT Cm T TCm TQ S 同样：
2.理想气体作绝热的自由膨胀，由V,变为V, 因系统自由膨胀，系统 温度不变，可以设想气 体的膨胀在可逆的等温 过程下进行。 As==∫" .·pV=RT .>0
因系统自由膨胀，系统 温度不变，可以设想气 体的膨胀在可逆的等温 过程下进行 。 ∫ =Δ T Q S d ∫ =Δ = 2 1 1 2 ln V d V V V R V V νRS ν Q = νRTpV 2. 理想气体作绝热的自由膨胀，由 V1 变为 V2 ∫ = T dVp V1 V2 > 0
二、绝热系统中的不可逆过程 [例9-14等压泻流：绝热系统，中间固 定导热板（阀门），上面活塞（砝码， 开始容积相同，A:单原子理想气体， 温度T,B:真空，后微微打开阀门， 活塞下降，达到平衡，求熵变。 解：设初态V,T,P 终态V+Vo,T2,p pV vRT p(V+Vo)=vRTz A=p(V-Vo)=vCv.m(T2-Ti) →7=
二、绝热系统中的不可逆过程 A B 201 ,, pTVV [ 例 9-14] 等压泻流：绝热系统，中间固 定导热板（阀门），上面活塞（砝码， 开始容积相同， A：单原子理想气体， 温度 T1 ，B:真空，后微微打开阀门， 活塞下降 ，达到平衡，求熵变。 设初态 11 ,, PTV 终态 + ( ) 01 2 11 RTVVp RTpV ν ν =+ = ( ) ( ) = − 01 = ν V −TTCVVpA 12m, 12 5 7 = TT 解：
设想一准静态等压升温过程 5 =V. >0 三、熵增加原理 孤立系统中的自发过程或绝热系统中的不可逆过 程，其熵要增加；或者说这些过程总是沿着熵增 加的方向进行。 dQ=0→dS≥0 热力学第二定律的数学表述。 (以定量的方式指出了自发过程的方向。)
设想一准静态等压升温过程 5 7 ln 2 d 2 5d 1 2 1 R T TC T Q S T T P T T ==Δ ν = ν ∫∫ 三、熵增加原理 孤立系统中的自发过程或绝热系统中的不可逆过 程，其熵要增加；或者说这些过程总是沿着熵增 加的方向进行。 = SQ ≥→ 0d0d 热力学第二定律的数学表述 。 （以定量的方式指出了自发过程的方向。） > 0
注： P A 1.熵是态函数 △S>0 C 从初态出发膨胀相同体积， △S=0 B 若过程可逆，必沿（准静态） 绝热线；若过程不可逆，必 不沿（准静态）绝热线。 2.自发过程是初态平衡被破坏，经一系列不平衡态 最终达到新的平衡态 >平衡态的熵最大！ 非平衡态之熵 S=∑S
注： 1. 熵是态函数 2. 自发过程是初态 平衡被破坏，经一系列不平衡态 最终达到新的平衡态 = ∑ i SS i p V A ΔS = 0 B C ΔS > 0 ¾平衡态的熵最大！ 非平衡态之熵 从初态出发膨胀相同体积， 若过程可逆，必沿（准静态） 绝热线；若过程不可逆，必 不沿（准静态）绝热线
3.对于封闭或开放系统 dS=dS+dS。 dS;熵产生项 dS。熵流项 对于任何系统 dS:≥0 对于孤立系统 dS。=0 ◆dS≥0
3. 对于封闭或开放系统 = + ddd SSS ei Si ≥ 0d 对于孤立系统 dSi 熵产生项 0dSe = dSe 熵流项 对于任何系统 S ≥ 0d
*熵增加原理的推导* 对于工作于高低温热源(T1,T,)的不可逆热机 卡诺定理： a-92T-T T 2 ≤0 T T 推广到任意不可逆循环 克劳修斯不等式 不可逆
*熵增加原理的推导* 对于工作于高低温热源（T1，T2）的不可逆热机 卡诺定理： 1 21 1 21 T TT Q QQ a aa − < − η = 0 2 2 1 1 <+ T Q T Q 推广到任意不可逆循环 克劳修斯不等式 ∫ < 0 dTQ （不可逆）
循环 4不可逆 1a2b1 可逆 -. V T J261 T 一 d≌ =S2-S 即 9 (T热源温度) (不可逆)
不可逆循环 ∫ 121 d ba T Q = − SS 12 ∫ ∫ += 1 1 2 2 dd a b TQ TQ Δ 21 dTQ S (不可逆) V p 1 2 a b 不可逆 可逆 ( T 热源温度 )