第9章热力学定律 §9.1内能功和热量 准静态过程 §9.2热力学第一定律热容 §9.3绝热过程 多方过程 §9.4循环过程卡诺循环过程 §9.5热力学第二定律 §9.6热力学过程的不可逆性 §9.7热力学系统的熵 §9.8熵增加原理 §9.9热力学第二定律的统计意义 熵的统计表述有序和无序
§9.1 内能 功和热量 准静态过程 第 9 章 热力学定律 §9.2 热力学第一定律 热容 §9.3 绝热过程 多方过程 §9.5 热力学第二定律 §9.6 热力学过程的不可逆性 §9.7 热力学系统的熵 §9.8 熵增加原理 §9.9 热力学第二定律的统计意义 熵的统计表述 有序和无序 §9.4 循环过程 卡诺循环过程
§9.6热力学过程的不可逆性 设在某一过程P中，系统从状态A变化到 状态B。如果能使系统进行逆向变化，从状态 B回复到初状态A,而且在回复到初态A时， 周围的一切也都各自恢复原状，过程P就称为 可逆过程。 如果系统不能回复到原状态A,或者虽能 回复到初态A,但系统周围不能恢复原状，那 么过程P称为不可逆过程
设在某一过程P中，系统从状态A变化到 状态B。如果能使系统进行逆向变化，从状态 B回复到初状态A，而且在回复到初态A时， 周围的一切也都各自恢复原状，过程P就称为 可逆过程。 如果系统不能回复到原状态A，或者虽能 回复到初态A，但系统周围不能恢复原状，那 么过程P称为不可逆过程。 §9.6 热力学过程的不可逆性
、理想的可逆过程 无摩擦的准静态过程是可逆过程。 例如准静态等温膨胀过程是可逆过程 V i→fA=O f>i O=A 系统回复原状，周围一切也恢复原状，是可逆过程
→ = QAfi → = AQif 例如准静态等温膨胀过程是可逆过程 T i f o V V1 V2 p p1 p2 T 系统回复原状，周围一切也恢复原状，是可逆过程。 一、理想的可逆过程 无摩擦的准静态过程是可逆过程
二、实际的热力学过程的不可逆性 1.大温差供热 T 升温 T 降温 T T T T>T>T T<To<T 系统恢复了，外界 T。→T 由克劳修斯表述，外界不能恢复 只有无限小的温差供热 ◆可逆过程 热传导的不可逆性（克劳修斯表述)导致大 温差供热不可逆
T0 T1 Q 1 >> TTT 0 T T0 T2 Q < 02 < TTT 1 TT 2 ⎯⎯→Q 由克劳修斯表述，外界不能恢复 热传导的不可逆性（克劳修斯表述）导致大 温差供热不可逆 系统恢复了，外界 只有无限小的温差供热 1. 大温差供热 T 二、实际的热力学过程的不可逆性 可逆过程 升温 降温
2.快速做功 △V △V P P APAv 外界对气体作了净功A,一A 使系统温度升高，然后以热量传到外界 只有过程无限慢→A=pV=A2→可逆过程 功热转换的不可逆性（开尔文表述)导致 快速做功过程为不可逆过程
1 ΔVpA 外界对气体作了净功 − AA 12 ΔV P 只有过程无限慢 1 = Δ = AVpA 2 功热转换的不可逆性（开尔文表述）导致 快速做功过程为不可逆过程 2. 快速做功 P ΔV 使系统温度升高,然后以热量传到外界 可逆过程
3.摩擦和耗散 •活塞运动时，活塞与缸壁的摩擦，气体与 缸壁的摩擦，这都需要消耗一定的功，这 部分功通过摩擦全部转化为热，因此由于 摩擦，使热力学过程成为不可逆过程。 •实际热力学过程中传热、作功都是在有限 温差和压强差下发生的，同时各种摩擦和损 耗又不可避免，所以实际热力学过程都是不 可逆过程！
3. 摩擦和耗散 •活塞运动时，活塞与缸壁的摩擦,气体与 缸壁的摩擦，这都需要消耗一定的功，这 部分功通过摩擦全部转化为热，因此由于 摩擦，使热力学过程成为不可逆过程。 •实际热力学过程中传热、作功都是在有限 温差和压强差下发生的，同时各种摩擦和损 耗又不可避免，所以实际热力学过程都是不 可逆过程！
[例9-7]试说明气体的绝热自由膨胀是不可逆的 解：假设气体向真空中绝热自由膨胀的过程是可逆的， 即气体膨胀后能自动收缩。 设计一个循环过程，气体先作等温膨胀，再如假设的 那样自动收缩到原来状态。 总的效果是气体从单一热源吸收热量，使它完全转变 为功，而不引起其他变化。这违反了热力学第二定律， 所以气体向真空中绝热自由膨张的过程是不可逆的。 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过 程，并且各种宏观不可逆过程是相互沟通的
[例 9-7] 试说明气体的绝热自由膨胀是不可逆的 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过 程，并且各种宏观不可逆过程是相互沟通的。 假设气体向真空中绝热自由膨胀的过程是可逆的， 即气体膨胀后能自动收缩。 设计一个循环过程，气体先作等温膨胀，再如假设的 那样自动收缩到原来状态。 总的效果是气体从单一热源吸收热量，使它完全转变 为功，而不引起其他变化。这违反了热力学第二定律， 所以气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 解：
三、卡诺定理 可逆机：能进行可逆循环过程的机器。 不可逆机：不能进行可逆循环过程的机器。 卡诺定理： (1)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一 切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。 7=1- T T (2)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一 切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。 7s13 T
三、卡诺定理 可逆机：能进行可逆循环过程的机器。 不可逆机：不能进行可逆循环过程的机器。 (1) 在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一 切可逆机，不论用什么工作物质，效率相等。 1 2 1 T T η −= (2) 在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一 切不可逆机的效率不可能高于可逆机的效率。 1 2 1 T T η −≤ 卡诺定理：
下面证明卡诺定理(1) 证：设可逆机E,E'的效率分别为门，门。 先证n>7'不可能 高温热源 21' E E 02 低温热源 7>7 若 则 9-9、992 一→g,<g.g,sg9 9
先证 η >η' 不可能 若 η >η' 则 ' '' 1 21 1 21 Q QQ Q QQ − > − ',' < < QQQQ 2211 Q 证： 下面证明卡诺定理 (1) A 低温热源 E E' Q2' Q1 Q2 Q1' 高温热源 设可逆机E，E' 的效率分别为 。 η η'
违反克劳修斯表述的热力学第二定律 ∴.7>7不可能。 类似的 7>门 也不可能！ 所以只有 7>7 则 9-92、9'-Q2 91 →Q1<9',92<221
违反克劳修斯表述的热力学第二定律 ∴ η > η' 不可能。 类似的 η'> η 也不可能！ 所以只有 ！ η'= η 若 η > η' 则 ' '' 1 21 1 21 Q QQ Q QQ − > − ',' < < QQQQ 2211