第八章杀菌剂 食品加工设备经过使用以后,通常会残留一些污垢,这些污垢沉积物中含有丰富的营养成 份,成为微生物生长繁殖的培养基。只有通过彻底清除污垢并利用杀菌剂破坏微生物,才能获 得卫生的环境。如果存在污物,它们能保护微生物,使之不与化学杀菌剂接触。污物沉积物常 常通过稀释效应和污物中有机物与杀菌剂之间的反应而降低杀菌效果 第一节杀菌方法 、热杀菌 热杀菌所需高能耗,相对效率较低。其杀菌效果取决于湿度、温度和一定温度下的作用时 间。如果被处理物的加热时间足够长,而且使得热量能渗透到所有部位的话,那么在适当温度 下,就能破坏微生物。为了确保有效杀菌,应该在适当位置安装一支温度计以随时测定温度。 热杀菌的两种主要能源是蒸汽和热水 (一)蒸汽 蒸汽杀菌能耗非常高,费用大,而且效果不够理想。操作工人经常将水汽误认为蒸汽,因 此,待清洁部位的温度经常达不到灭菌所需要的温度。如果待处理表面被高度污染,在有机残 留物上就会形成一层凝胶,从而阻止热量穿透进去杀死微生物。 实践证明,蒸汽不能对输送机进行连续性杀菌。事实上,这项操作中产生的冷凝水和其它 蒸汽的应用己经使杀菌过程复杂化了。 (二)热水 将某些小型工具(如刀、小组件、食品器皿、小容器等)浸入到80℃或更高温度的热水中 是另一种热杀菌方法。一般认为,微生物细胞中的某些蛋白质分子的变性导致了微生物的失 活。直接将热水倒入容器中不是一个可行的杀菌方法,因为要使温度始终保持在能足以杀来细 菌的温度是比较困难的。用热水杀灭食品接触表面的微生物是一个有效且简便的方法,但是, 在沸腾水温下,芽孢可以存活Ih以上。热水杀菌常用于盘式热交换器和食品器皿的杀菌过程 热水的温度决定了杀菌所需的时间。根据各类工厂采用的时间温度关系可知,85℃时杀菌 时间需要15分钟,而80℃时则需要20分钟,也就是说,杀菌温度越高,所需的时间就越短 水的体积及其流动速率也同样影响组分达到所需温度的时间。如果水速很难超过60mg/L,那么 硬水中某些组分就会沉积在被杀菌的表面,影响杀菌效果。热水杀菌方法简便,但缺点是难以 使水维持杀菌高温。具体操作时既可以将热水泵入设备中,也可以把设备浸入热水中,该方法 的缺点是难以维持杀菌所需的高温。 二、辐射杀菌 波长大约在250nm的放射线如紫外线、高能阴极射线或γ一射线可以破坏微生物组织。例 如,在医院或家庭中,利用低压汞蒸汽灯发射紫外线来杀灭微生物。在欧洲,紫外线设备已广
132 第八章 杀菌剂 食品加工设备经过使用以后 通常会残留一些污垢 这些污垢沉积物中含有丰富的营养成 份 成为微生物生长繁殖的培养基 只有通过彻底清除污垢并利用杀菌剂破坏微生物 才能获 得卫生的环境 如果存在污物 它们能保护微生物 使之不与化学杀菌剂接触 污物沉积物常 常通过稀释效应和污物中有机物与杀菌剂之间的反应而降低杀菌效果 第一节 杀菌方法 一 热杀菌 热杀菌所需高能耗 相对效率较低 其杀菌效果取决于湿度 温度和一定温度下的作用时 间 如果被处理物的加热时间足够长 而且使得热量能渗透到所有部位的话 那么在适当温度 下 就能破坏微生物 为了确保有效杀菌 应该在适当位置安装一支温度计以随时测定温度 热杀菌的两种主要能源是蒸汽和热水 一 蒸汽 蒸汽杀菌能耗非常高 费用大 而且效果不够理想 操作工人经常将水汽误认为蒸汽 因 此 待清洁部位的温度经常达不到灭菌所需要的温度 如果待处理表面被高度污染 在有机残 留物上就会形成一层凝胶 从而阻止热量穿透进去杀死微生物 实践证明 蒸汽不能对输送机进行连续性杀菌 事实上 这项操作中产生的冷凝水和其它 蒸汽的应用已经使杀菌过程复杂化了 二 热水 将某些小型工具 如刀 小组件 食品器皿 小容器等 浸入到 80 或更高温度的热水中 是另一种热杀菌方法 一般认为 微生物细胞中的某些蛋白质分子的变性导致了微生物的失 活 直接将热水倒入容器中不是一个可行的杀菌方法 因为要使温度始终保持在能足以杀来细 菌的温度是比较困难的 用热水杀灭食品接触表面的微生物是一个有效且简便的方法 但是 在沸腾水温下 芽孢可以存活 1h 以上 热水杀菌常用于盘式热交换器和食品器皿的杀菌过程 中 热水的温度决定了杀菌所需的时间 根据各类工厂采用的时间-温度关系可知 85 时杀菌 时间需要 15 分钟 而 80 时则需要 20 分钟 也就是说 杀菌温度越高 所需的时间就越短 水的体积及其流动速率也同样影响组分达到所需温度的时间 如果水速很难超过 60mg/L 那么 硬水中某些组分就会沉积在被杀菌的表面 影响杀菌效果 热水杀菌方法简便 但缺点是难以 使水维持杀菌高温 具体操作时既可以将热水泵入设备中 也可以把设备浸入热水中 该方法 的缺点是难以维持杀菌所需的高温 二 辐射杀菌 波长大约在 250nm 的放射线如紫外线 高能阴极射线或 射线可以破坏微生物组织 例 如 在医院或家庭中 利用低压汞蒸汽灯发射紫外线来杀灭微生物 在欧洲 紫外线设备已广
泛用于食品加工和饮料用水的杀菌。美国同样也安装了紫外线消毒设备。但是这种杀菌方法仅 仅局限于水果、蔬菜和香料中,由于总灭菌效率的限制,这种方法在食品工厂以及食品服务设 施方面还不是非常有用的。紫外线的有效杀菌范围太小,限制了它在食品操作中的应用。细菌 的耐受力决定了杀菌时间。射线必须被灰尘、润滑脂的薄膜、透明或浑浊的溶液吸收后,才能 真正地攻击到微生物组织。对于昆虫,无论其处于哪个生命周期阶段,射线都可以控制其繁 殖 化学杀菌 化学杀菌剂广泛应用于食品加工和食品经营中,具体应用条件决定其化学组分和活性的变 化。通常杀菌剂的浓度越高,杀菌速率越快,杀菌效率也越髙。但是必须了解并掌握各种杀菌 剂的特征,以便在实际应用中能选出最合适的杀菌剂。由于化学杀菌剂缺乏穿透能力,存在于 裂缝、裂隙、套以及污物中的微生物就不能被完全破坏。杀菌剂和清洁剂结合使用可以提高杀 菌的效率,混合清洁溶液使用的温度应低于55℃,应该使用适当的照明工具使污物淸晰可见。 杀菌剂(特别是化学杀菌剂)的效果受下述物理化学因素的影响 杀菌时间:研究显示,微生物的死亡率遵循一个对数规律,如果在单位时间内有90%的 微生物被杀死,那么在第二个单位杀菌时间后,样品中只剩下起始菌落总数的1%。微生物数量 也影响杀菌剂的杀菌效果,因为不同的种龄、芽孢的形成以及其它生理因素决定了所需要的有 效杀菌时间。 2.温度:由于化学试剂的应用,微生物的生长速率和死亡速率都随着温度的上升而提高 但高温会导致表面强度降低、pH升高、粘度降低而有助于杀菌。一般说来,高温使杀菌速度大 大超过了细菌生长的速度,因此提高温度的最终效果就是提高了微生物的死亡率 3.浓度:提高杀菌剂的浓度将提高微生物的破坏率。 4.pH:在某个pH范围内,培养基中较小的pH变化将引起不同种类抗菌剂活度的显著变 化。当pH升高时,含氯和碘的杀菌剂的效率将降低 5.设备清洁度:次氯酸盐,其它含氯和碘的化合物以及其它杀菌剂能与设备上或其它表面 上没有被清洗掉的污垢中的有机物质发生反应,因此,表面清洗不彻底将会降低杀菌剂的杀菌 效率 6,水硬度:季胺化合物和钙盐、镁盐不相溶,所以不能和钙含量超过200ppm的水一起使 用,或在没有螯合剂存在的情况下使用,因为水的硬度越高,这些杀菌剂的效果越低。 7,细菌吸附: Le chevallier等(1988)曾报道,某些细菌在固体表面的吸附作用增加了其对 氯化物的抵抗力。其它一些因素,如营养物限制也具有同样效果,而且随着吸附作用的增强可 提高其对氯化物的抵抗力 四、理想杀菌剂的特性 理想的杀菌剂应具备以下特性 1.一致、广谱、快速杀灭营养菌、酵母和霉菌
133 泛用于食品加工和饮料用水的杀菌 美国同样也安装了紫外线消毒设备 但是这种杀菌方法仅 仅局限于水果 蔬菜和香料中 由于总灭菌效率的限制 这种方法在食品工厂以及食品服务设 施方面还不是非常有用的 紫外线的有效杀菌范围太小 限制了它在食品操作中的应用 细菌 的耐受力决定了杀菌时间 射线必须被灰尘 润滑脂的薄膜 透明或浑浊的溶液吸收后 才能 真正地攻击到微生物组织 对于昆虫 无论其处于哪个生命周期阶段 射线都可以控制其繁 殖 三 化学杀菌 化学杀菌剂广泛应用于食品加工和食品经营中 具体应用条件决定其化学组分和活性的变 化 通常杀菌剂的浓度越高 杀菌速率越快 杀菌效率也越高 但是必须了解并掌握各种杀菌 剂的特征 以便在实际应用中能选出最合适的杀菌剂 由于化学杀菌剂缺乏穿透能力 存在于 裂缝 裂隙 套以及污物中的微生物就不能被完全破坏 杀菌剂和清洁剂结合使用可以提高杀 菌的效率 混合清洁溶液使用的温度应低于 55 应该使用适当的照明工具使污物清晰可见 杀菌剂 特别是化学杀菌剂 的效果受下述物理化学因素的影响 1 杀菌时间 研究显示 微生物的死亡率遵循一个对数规律 如果在单位时间内有 90%的 微生物被杀死 那么在第二个单位杀菌时间后 样品中只剩下起始菌落总数的 1% 微生物数量 也影响杀菌剂的杀菌效果 因为不同的种龄 芽孢的形成以及其它生理因素决定了所需要的有 效杀菌时间 2 温度 由于化学试剂的应用 微生物的生长速率和死亡速率都随着温度的上升而提高 但高温会导致表面强度降低 pH 升高 粘度降低而有助于杀菌 一般说来 高温使杀菌速度大 大超过了细菌生长的速度 因此提高温度的最终效果就是提高了微生物的死亡率 3 浓度 提高杀菌剂的浓度将提高微生物的破坏率 4 pH 在某个 pH 范围内 培养基中较小的 pH 变化将引起不同种类抗菌剂活度的显著变 化 当 pH 升高时 含氯和碘的杀菌剂的效率将降低 5 设备清洁度 次氯酸盐 其它含氯和碘的化合物以及其它杀菌剂能与设备上或其它表面 上没有被清洗掉的污垢中的有机物质发生反应 因此 表面清洗不彻底将会降低杀菌剂的杀菌 效率 6 水硬度 季胺化合物和钙盐 镁盐不相溶 所以不能和钙含量超过 200ppm 的水一起使 用 或在没有螯合剂存在的情况下使用 因为水的硬度越高 这些杀菌剂的效果越低 7 细菌吸附 Le Chevallier 等(1988)曾报道 某些细菌在固体表面的吸附作用增加了其对 氯化物的抵抗力 其它一些因素 如营养物限制也具有同样效果 而且随着吸附作用的增强可 提高其对氯化物的抵抗力 四 理想杀菌剂的特性 理想的杀菌剂应具备以下特性 1. 一致 广谱 快速杀灭营养菌 酵母和霉菌
2.对环境具有抵抗力(存在有机物、清洁剂和肥皂残留物以及水的硬度和pH发生变化时 仍然有效) 易清洗 4.无毒、无刺激性 5.能以任意比例与水混溶 6.气味可以接受或无味 7.在浓或稀溶液中均稳定。 易使用 9.易获取。 10.廉价。 11.在使用的溶液中易于检测 标准化学杀菌剂不可能适用于所有的杀菌条件。杀菌剂的化学选择性应该通过 Chambers检 测(亦可参考杀菌剂效能检验):杀菌剂应该能在20℃、30秒内杀死75×107-125×107大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌中的999化合物的pH值将影响杀菌剂的效率。化学杀菌剂通常根 据杀死微生物所需剂量进行划分。 五、氯化物 液态氯、次氯酸盐、无机氯胺、有机氯胺、二氧化氯都可作为杀菌剂,但它们的抗菌活性 有所不同。将氯气慢慢通入水中可形成具有抗菌作用的次氯酸盐(HOCl)。液态氯是次氯酸钠 溶液(NaOC),作为杀菌剂次氯酸的效力是等浓度次氯酸盐离子的80倍。但是氯作为抗菌剂 的活性还没有得到充分的确定。次氯酸是氯化物中活力最强的,它通过对在碳水化合物代谢中 起重要作用的酶分子中的巯氢基团进行氯氧化作用,以抑制葡萄糖氧化反应的发生,从而杀死 微生物细胞。因为醛缩酶在新陈代谢中的重要性质,所以认为它是主要的被作用部位。 氯作用的其它方式可能是:(1)破坏蛋白质复合物;(2)氨基酸氧化脱羧形成亚硝酸和醛 (3)与核酸、嘌呤、嘧啶反应;(4)破坏关键酶造成不平衡新陈代谢;(5)诱导DNA损伤,造 成DNA-转变的丧失;(6)抑制氧的吸收和氧化磷酸化,并且使某些大分子泄露;(7)胞嘧啶的 毒性N-氯代衍生物的形成;(8造成染色体畸变。 营养细胞吸收的是自由氯而不是结合氯,因此,细胞原生质中氯胺的形成不会引起内部的 破坏,在有氯存在下使用P显示出在微生物细胞膜中出现了破坏性的永久变化。 Camper和 McFetters(979)的研究证明了氯攻击细胞膜的功能性,特别是胞外营养物的运输,同时,标记过 的碳水化合物和氨基酸不能被经氯处理过的细胞吸收。 Benard等(1965曾采用C-标记氨基 酸,揭示了二氧化氯破坏大肠杆菌中的蛋白质合成物,但他并没有指出破坏程度。 氯的释放成分能刺激芽孢发芽,然后使萌芽的芽孢失活。 Kulikoosky等(1975)研究认为, 氯通过改变芽孢的外层覆盖物并释放出其中的Ca2+、吡啶二羧酸(DPA)、RNA和DNA来改 变芽孢的渗透性。颗粒状的氯杀菌剂是基于含有吸附在有机载体上可释放出离子的盐。氯化异 腈是一种高稳定性,快速溶解的氯载体,它可以释放出两个氯离子中的任一个,并在水溶液中
134 2. 对环境具有抵抗力 存在有机物 清洁剂和肥皂残留物以及水的硬度和 pH 发生变化时 仍然有效 3. 易清洗 4. 无毒 无刺激性 5. 能以任意比例与水混溶 6. 气味可以接受或无味 7. 在浓或稀溶液中均稳定 8. 易使用 9. 易获取 10. 廉价 11. 在使用的溶液中易于检测 标准化学杀菌剂不可能适用于所有的杀菌条件 杀菌剂的化学选择性应该通过 Chambers 检 测 亦可参考杀菌剂效能检验 杀菌剂应该能在 20 30 秒内杀死 7.5 107 ~12.5 107 大肠 杆菌和金黄色葡萄球菌中的 99.999% 化合物的 pH 值将影响杀菌剂的效率 化学杀菌剂通常根 据杀死微生物所需剂量进行划分 五 氯化物 液态氯 次氯酸盐 无机氯胺 有机氯胺 二氧化氯都可作为杀菌剂 但它们的抗菌活性 有所不同 将氯气慢慢通入水中可形成具有抗菌作用的次氯酸盐 HOCl 液态氯是次氯酸钠 溶液 NaOCl 作为杀菌剂次氯酸的效力是等浓度次氯酸盐离子的 80 倍 但是氯作为抗菌剂 的活性还没有得到充分的确定 次氯酸是氯化物中活力最强的 它通过对在碳水化合物代谢中 起重要作用的酶分子中的巯氢基团进行氯氧化作用 以抑制葡萄糖氧化反应的发生 从而杀死 微生物细胞 因为醛缩酶在新陈代谢中的重要性质 所以认为它是主要的被作用部位 氯作用的其它方式可能是 1)破坏蛋白质复合物 2)氨基酸氧化脱羧形成亚硝酸和醛 3)与核酸 嘌呤 嘧啶反应 4)破坏关键酶造成不平衡新陈代谢 5)诱导 DNA 损伤 造 成 DNA-转变的丧失 6)抑制氧的吸收和氧化磷酸化 并且使某些大分子泄露 7)胞嘧啶的 毒性 N-氯代衍生物的形成 8)造成染色体畸变 营养细胞吸收的是自由氯而不是结合氯 因此 细胞原生质中氯胺的形成不会引起内部的 破坏 在有氯存在下使用 32P 显示出在微生物细胞膜中出现了破坏性的永久变化 Camper 和 McFetters(1979)的研究证明了氯攻击细胞膜的功能性 特别是胞外营养物的运输 同时 标记过 的碳水化合物和氨基酸不能被经氯处理过的细胞吸收 Benarde 等(1965)曾采用 14C-标记氨基 酸 揭示了二氧化氯破坏大肠杆菌中的蛋白质合成物 但他并没有指出破坏程度 氯的释放成分能刺激芽孢发芽 然后使萌芽的芽孢失活 Kulikoosky 等(1975)研究认为 氯通过改变芽孢的外层覆盖物并释放出其中的 Ca2+ 吡啶二羧酸 DPA RNA 和 DNA 来改 变芽孢的渗透性 颗粒状的氯杀菌剂是基于含有吸附在有机载体上可释放出离子的盐 氯化异 腈是一种高稳定性 快速溶解的氯载体 它可以释放出两个氯离子中的任一个 并在水溶液中
形成 NaoCl。对这类产品,通过调节与固体氯载体混合的缓冲液的最适pH值来控制抗菌活性 腐蚀特征以及杀菌剂溶液的稳定性 氯的化学性质是当液态氯和次氯酸盐与水混合时,便水解形成次氯酸。次氯酸溶解于水 中,形成氢离子(H)和次氯酸根离子(OCI)。如果将钠离子与次氯酸盐混合则生成次氯酸 钠,方程式如下 Cl2+H2O→HOCH+H+Cl Naocl+H2O→NaOH+HOCI HOCl→HOC 当氯杀菌剂主要以次氯酸形式存在时,它们在低pH下具有较高的杀菌效率。pH升高,次 氯酸根离子仍然是主要存在形式,但不能作为有效杀菌剂。另一种氯化合物,二氧化氯在水溶 液中不能水解,因此,其活性状态是完整的分子形式。 氯是一种有效的杀菌剂,能够作用于机械抛光的不锈钢、未磨光的电抛光不锈钢以及聚碳 酸酯表面,使单菌落数减少到1.0 Dlogcfu/cm2,这种杀菌剂对菌落数超过10 llogcfuicm2的电抛 光不锈钢以及矿物树脂表面的杀菌效果不佳( Frank and chmielewski,1997)。 次氯酸盐:活力最大、也是使用最广泛的氯化合物。次氯酸钙和次氯酸钠是两种重要的次 氯酸盐化合物,这些杀菌剂能有效地使悬浮于水中的微生物细胞失活,但需要大约1.5~100秒的 接触时间。对大多数微生物而言,少量游离态的活性细胞可在10秒内杀死90%。细菌芽孢对次 氯酸盐的抵抗力要比营养细胞强,减少90%细胞所需的时间约为7秒到20多分钟 ( Odlang,1981)。使细菌芽孢失活所需的FAC浓度约比杀死营养细胞所需的FAC浓度高 10-1000倍(100pm,与06~13ppm相比较)。梭状芽孢对氯的抵抗能力小于芽孢杆菌的芽 孢。这些数字表明,在杀菌过程中由于次氯酸浓度低、接触时间短,因此限制了其对细菌芽孢 的作用。虽然对许多待清洗表面来说,有效浓度是200pm,但对多孔区域建议使用8opm 现举例说明如何在200L罐中配制20oppm氯溶液。假设氯中含8.5%的 NacLo 8.5% Naocl=85,000pm(0.085×1,00000 lL=1,000mL 200L=200000mL 200 20000mL85,00ppmn 85.000X=40.000.000mL X=470mL8.5%的 Naocl 次氯酸钙、次氯酸钠以及一系列氯化磷酸三钠都可作为清洗后的杀菌剂使用,次氯酸盐也 可以加到清洁剂溶液中,以形成清洁-杀菌混合溶剂。清洁剂可以配合有机氯-释放剂,例如二氯 异腈钠和二氯二乙内酰脲 分子次氯酸的浓度随pH的升高而降低,在pH4左右浓度最高;当pH高于5时,次氯酸根 离子(OCr)增加;当pH<4时,氯气增多。由于pH超过6.5时存在大量次氯酸,杀菌操作通 常在pH65~70范围内
135 形成 NaOCl 对这类产品 通过调节与固体氯载体混合的缓冲液的最适 pH 值来控制抗菌活性 腐蚀特征以及杀菌剂溶液的稳定性 氯的化学性质是当液态氯和次氯酸盐与水混合时 便水解形成次氯酸 次氯酸溶解于水 中 形成氢离子 H+ 和次氯酸根离子 OCl- 如果将钠离子与次氯酸盐混合则生成次氯酸 钠 方程式如下 Cl2+H2O HOCl+H+ +ClNaOCl+ H2O NaOH+HOCl HOCl H+ OCl- 当氯杀菌剂主要以次氯酸形式存在时 它们在低 pH 下具有较高的杀菌效率 pH 升高 次 氯酸根离子仍然是主要存在形式 但不能作为有效杀菌剂 另一种氯化合物 二氧化氯在水溶 液中不能水解 因此 其活性状态是完整的分子形式 氯是一种有效的杀菌剂 能够作用于机械抛光的不锈钢 未磨光的电抛光不锈钢以及聚碳 酸酯表面 使单菌落数减少到 1.0logCFU/cm2 这种杀菌剂对菌落数超过 1.0logCFU/cm2 的电抛 光不锈钢以及矿物树脂表面的杀菌效果不佳 Frank and Chmielewski 1997 次氯酸盐 活力最大 也是使用最广泛的氯化合物 次氯酸钙和次氯酸钠是两种重要的次 氯酸盐化合物 这些杀菌剂能有效地使悬浮于水中的微生物细胞失活 但需要大约 1.5~100 秒的 接触时间 对大多数微生物而言 少量游离态的活性细胞可在 10 秒内杀死 90% 细菌芽孢对次 氯酸盐的抵抗力要比营养细胞强 减少 90%细胞所需的时间约为 7 秒到 20 多分钟 Odlang,1981 使细菌芽孢失活所需的 FAC 浓度约比杀死营养细胞所需的 FAC 浓度高 10~1000 倍 1000ppm 与 0.6~13ppm 相比较 梭状芽孢对氯的抵抗能力小于芽孢杆菌的芽 孢 这些数字表明 在杀菌过程中由于次氯酸浓度低 接触时间短 因此限制了其对细菌芽孢 的作用 虽然对许多待清洗表面来说 有效浓度是 200ppm 但对多孔区域建议使用 800ppm 现举例说明如何在 200L 罐中配制 200ppm 氯溶液 假设氯中含 8.5%的 NaOCl 8.5%NaOCl=85,000ppm(0.085 1,000,000) 1L =1,000mL 200L=200,000mL 85,000X=40,000,000mL X=470mL8.5%的 NaOCl 次氯酸钙 次氯酸钠以及一系列氯化磷酸三钠都可作为清洗后的杀菌剂使用 次氯酸盐也 可以加到清洁剂溶液中 以形成清洁-杀菌混合溶剂 清洁剂可以配合有机氯-释放剂 例如二氯 异腈钠和二氯二乙内酰脲 分子次氯酸的浓度随 pH 的升高而降低 在 pH4 左右浓度最高 当 pH 高于 5 时 次氯酸根 离子 OCl- 增加 当 pH<4 时 氯气增多 由于 pH 超过 6.5 时存在大量次氯酸 杀菌操作通 常在 pH6.5 7.0 范围内 85,00ppm 200ppm 200,000mL X =
以氯为基础的杀菌剂的反应时间取决于温度,若温度高于52℃时,每提高10℃反应速度增 加一倍;虽然次氯酸相对稳定,但是,如果温度高于50℃以上,氯气的溶解性将迅速降低。 Park等(1991)评价了控制缓冲次氯酸钠对细菌污染的效率,他们发现这种杀菌溶液对减少 肠炎沙门氏菌很有效。研究表明,当食品浸泡于杀菌液中时,食品中蛋白质功能性、脂肪氧化 性以及淀粉的降解没有产生负面效果。 活性氯溶液是非常有效的杀菌剂,特别是自由氯以及处于弱酸性溶液中时。这些化合物通 过使蛋白质变性和酶失活起作用。氯杀菌剂对格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌有效,而且在一定 条件下对病毒和芽孢也有效。但是,如果存在残余有机物,次氯酸盐中的有效氯和其它氯释放 剂将与之反应,并且被钝化。在这种情况下,如果采用足够的氯溶液,同时其浓度也达到一定 要求的话,那么其杀菌效率也能达到要求。应该使用新配的溶液,在贮藏过程中溶液的强度和 活性都会有所降低。利用检测试剂盒可以很容易地测量出活性氯的浓度从而确保其达到所需要 的浓度 无机氯胺是通过氯和胺型氮反应而生成的化合物,有机氯胺则是通过次氯酸和胺、亚胺以 及酰亚胺反应生成的化合物。细菌芽孢和营养细胞对胺的抵抗力大于其对次氯酸的抵抗力。氯 胺T释放氯的速度慢,因此,与次氯酸比较,其致死效果也慢。其它的胺化合物在钝化微生物 时的效率与次氯酸盐相等甚至更高。二氯异腈钠杀死大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和其它细菌的 活力要高于次氯酸钠 目前,对二氧化氯杀菌效果的了解还不及其它氯化合物。但是,这方面的研究工作正逐步 深入,这种化合物的新化学式表明它能被输送到使用区域(而不是需要现配现用),因此,其 在食品工业上的应用日益广泛。据了解,二氧化氯的氧化能力是氯的2.5倍。这种化合物在 pH65时不如氯有效,但在pH85时ClO2效果最佳。这种特性表明CIO2很少受碱性条件和有机 物存在影响,因此在污水处理方面,二氧化氯是一种有效的杀菌剂 下述反应方程式说明了二氧化氯的形成过程 5NaClO +4HCI-4C10+5NaCl+2H,O Natch+HCl→ NaCl+hoCI HOCI+2NaC1O,C10,+2NaCI+H,O Meinhold(1991)报道,利用产生的泡沫可将ClO2用于清洗和杀菌过程中,将氯盐和氯或次 氯酸盐和酸混合,然后添加亚氯酸盐可得到CIO2泡沫。一个生物降解泡沫含有1~5pm的 CIO2,它所需要的接触时间比季胺或次氯酸盐少。二氧化氯的抗菌范围比较广,包括细菌、病 毒以及芽孢形成体。作为一种化学氧化剂,其残余活性能显著抑制微生物的二次污染。一般说 来,在较宽的pH范围内,它通常都具有活性。因此,特别适用于食品加工设备的清洗和消毒 而且这种化合物比其它氯化物杀菌剂的腐蚀性小。因为它所需使用的浓度较低,产生不愉快气 体的氯化有机物的量也较低。 美国食品和药物管理局(FDA)现已同意将稳定的二氧化氯用于食品加工设备的杀菌。通 常将浓度为5%的稳定二氧化氯(pH8.5~9)称为 Anthium dioxcide。游离二氧化氯是溶液中的 潜在杀菌剂,尽管 Anthium dioxcideε确实具有抗菌性能,但不及游离二氧化氯有效。稳定二氧化
136 以氯为基础的杀菌剂的反应时间取决于温度 若温度高于 52 时 每提高 10 反应速度增 加一倍 虽然次氯酸相对稳定 但是 如果温度高于 50 以上 氯气的溶解性将迅速降低 Park 等(1991)评价了控制缓冲次氯酸钠对细菌污染的效率 他们发现这种杀菌溶液对减少 肠炎沙门氏菌很有效 研究表明 当食品浸泡于杀菌液中时 食品中蛋白质功能性 脂肪氧化 性以及淀粉的降解没有产生负面效果 活性氯溶液是非常有效的杀菌剂 特别是自由氯以及处于弱酸性溶液中时 这些化合物通 过使蛋白质变性和酶失活起作用 氯杀菌剂对格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌有效 而且在一定 条件下对病毒和芽孢也有效 但是 如果存在残余有机物 次氯酸盐中的有效氯和其它氯释放 剂将与之反应 并且被钝化 在这种情况下 如果采用足够的氯溶液 同时其浓度也达到一定 要求的话 那么其杀菌效率也能达到要求 应该使用新配的溶液 在贮藏过程中溶液的强度和 活性都会有所降低 利用检测试剂盒可以很容易地测量出活性氯的浓度从而确保其达到所需要 的浓度 无机氯胺是通过氯和胺型氮反应而生成的化合物 有机氯胺则是通过次氯酸和胺 亚胺以 及酰亚胺反应生成的化合物 细菌芽孢和营养细胞对胺的抵抗力大于其对次氯酸的抵抗力 氯 胺 T 释放氯的速度慢 因此 与次氯酸比较 其致死效果也慢 其它的胺化合物在钝化微生物 时的效率与次氯酸盐相等甚至更高 二氯异腈钠杀死大肠杆菌 金黄色葡萄球菌和其它细菌的 活力要高于次氯酸钠 目前 对二氧化氯杀菌效果的了解还不及其它氯化合物 但是 这方面的研究工作正逐步 深入 这种化合物的新化学式表明它能被输送到使用区域 而不是需要现配现用 因此 其 在食品工业上的应用日益广泛 据了解 二氧化氯的氧化能力是氯的 2.5 倍 这种化合物在 pH6.5 时不如氯有效 但在 pH8.5 时 ClO2 效果最佳 这种特性表明 ClO2 很少受碱性条件和有机 物存在影响 因此在污水处理方面 二氧化氯是一种有效的杀菌剂 下述反应方程式说明了二氧化氯的形成过程 5NaClO2+4HCl 4ClO2+5NaCl+2H2O NaOCl+HCl NaCl+HOCl HOCl+2NaClO2 ClO2+2NaCl+H2O Meinhold(1991)报道 利用产生的泡沫可将 ClO2 用于清洗和杀菌过程中 将氯盐和氯或次 氯酸盐和酸混合 然后添加亚氯酸盐可得到 ClO2 泡沫 一个生物降解泡沫含有 1 5ppm 的 ClO2 它所需要的接触时间比季胺或次氯酸盐少 二氧化氯的抗菌范围比较广 包括细菌 病 毒以及芽孢形成体 作为一种化学氧化剂 其残余活性能显著抑制微生物的二次污染 一般说 来 在较宽的 pH 范围内 它通常都具有活性 因此 特别适用于食品加工设备的清洗和消毒 而且这种化合物比其它氯化物杀菌剂的腐蚀性小 因为它所需使用的浓度较低 产生不愉快气 体的氯化有机物的量也较低 美国食品和药物管理局 FDA 现已同意将稳定的二氧化氯用于食品加工设备的杀菌 通 常将浓度为 5%的稳定二氧化氯 pH8.5 9 称为 Anthium dioxcide 游离二氧化氯是溶液中的 潜在杀菌剂 尽管 Anthium dioxcide 确实具有抗菌性能 但不及游离二氧化氯有效 稳定二氧化
氯在pH8.5时能温和抑菌,但有效杀菌成分是游离二氧化氯。 Anthium dioxcide是氧和氯以二氧 化氯形式在水中结合而成的复合物,它比其它氯杀菌剂具有更长的后效。其在工业上的应用包 括:免漂洗杀菌剂(浓度为I0oppm)、家禽冷冻罐的杀菌(使用浓度为3~5ppm)、饮用水的 处理。 8-羟基喹啉作为一种杀菌剂,近年来引起广泛关注。相对与亚氯酸盐的转化而言,其形成 过程与二氧化氯不同,它是通过其特有的反应过程形成的。过程中,通过调节亚氯酸盐和二氧 化氯以及其它氧氯化合物的比例,以形成8-羟基喹啉,有可能提高杀菌能力。将气体溶解在特 殊的水溶液中,转化成“盐”的形式,便可以达到稳定8-羟基喹啉的目的( Flickinger,1997) 这种二元产物需要一种催化剂,如食用级的酸,以降低pH并回收气体。这种化合物作为表面杀 菌剂能有效防止形成生物膜。最近对大肠杆菌O1s:H的研究表明,6pm的8-羟基喹啉便可 破坏这种病原体。 当氯化合物用在溶液中或表面上时,氯与细胞反应,这些杀菌剂都能杀灭微生物和芽孢。 营养细胞比梭菌芽孢易受破坏,而梭菌芽孢又比芽孢杆菌芽孢更易被杀死。浓度低于50ppm的 氯对利斯特单胞菌缺乏抗菌活性,当浓度高于spm时,便能有效破坏这种病原体。当提高游 离氯含量,降低pH值并升高温度时,大多数氯化合物的致死效果都会得到提高。但在高温下, 氯在水中的溶解度降低、腐蚀性升高,而且高浓度氯或低pH的溶液将会腐蚀金属。氯化合物在 以下几方面优于其它杀菌剂: 对细菌、真菌、病毒有效。 是一类能快速作用的化合物,可以在50ppm浓度下30秒内通过 Chambers实验。 最廉价的杀菌剂(如果使用廉价的氯化合物)。 ·如果使用浓度低于或等于20opm,那么设备可不必清洗。 能以液体或颗粒形式存在 不受硬水盐的影响(除了由于p造成的少许变化外) 高浓度氯能软化垫圈,并从设备的橡胶部分带走碳。 无毒性。 ·比氯腐蚀性小。 但是,它们也具有一些缺点 不稳定,加热或受有机物污染时流失非常快。 溶液pH升高时效力降低 对不锈钢或其它金属的腐蚀性非常大。 ·必须和食品加工设备接触,特别是对许多类型的盘子,短时间接触能防止腐蚀 ·储存时见光或温度超过60℃会变质 在低pH溶液中将生成有毒性和腐蚀性的氯气 浓的液态形式可能发生爆炸
137 氯在 pH8.5 时能温和抑菌 但有效杀菌成分是游离二氧化氯 Anthium dioxcide 是氧和氯以二氧 化氯形式在水中结合而成的复合物 它比其它氯杀菌剂具有更长的后效 其在工业上的应用包 括 免漂洗杀菌剂 浓度为 100ppm 家禽冷冻罐的杀菌 使用浓度为 3 5ppm) 饮用水的 处理 8-羟基喹啉作为一种杀菌剂 近年来引起广泛关注 相对与亚氯酸盐的转化而言 其形成 过程与二氧化氯不同 它是通过其特有的反应过程形成的 过程中 通过调节亚氯酸盐和二氧 化氯以及其它氧氯化合物的比例 以形成 8-羟基喹啉 有可能提高杀菌能力 将气体溶解在特 殊的水溶液中 转化成 盐 的形式 便可以达到稳定 8-羟基喹啉的目的 Flikinger, 1997 这种二元产物需要一种催化剂 如食用级的酸 以降低 pH 并回收气体 这种化合物作为表面杀 菌剂能有效防止形成生物膜 最近对大肠杆菌 O157 H7 的研究表明 6ppm 的 8-羟基喹啉便可 破坏这种病原体 当氯化合物用在溶液中或表面上时 氯与细胞反应 这些杀菌剂都能杀灭微生物和芽孢 营养细胞比梭菌芽孢易受破坏 而梭菌芽孢又比芽孢杆菌芽孢更易被杀死 浓度低于 50ppm 的 氯对利斯特单胞菌缺乏抗菌活性 当浓度高于 50ppm 时 便能有效破坏这种病原体 当提高游 离氯含量 降低 pH 值并升高温度时 大多数氯化合物的致死效果都会得到提高 但在高温下 氯在水中的溶解度降低 腐蚀性升高 而且高浓度氯或低 pH 的溶液将会腐蚀金属 氯化合物在 以下几方面优于其它杀菌剂 对细菌 真菌 病毒有效 是一类能快速作用的化合物 可以在 50ppm 浓度下 30 秒内通过 Chambers 实验 最廉价的杀菌剂 如果使用廉价的氯化合物 如果使用浓度低于或等于 200ppm 那么设备可不必清洗 能以液体或颗粒形式存在 不受硬水盐的影响 除了由于 pH 造成的少许变化外 高浓度氯能软化垫圈 并从设备的橡胶部分带走碳 无毒性 比氯腐蚀性小 但是 它们也具有一些缺点 不稳定 加热或受有机物污染时流失非常快 溶液 pH 升高时效力降低 对不锈钢或其它金属的腐蚀性非常大 必须和食品加工设备接触 特别是对许多类型的盘子 短时间接触能防止腐蚀 储存时见光或温度超过 60 会变质 在低 pH 溶液中将生成有毒性和腐蚀性的氯气 浓的液态形式可能发生爆炸
六、碘化合物 目前,碘的抗菌机理还没有硏究清楚。二价碘是主要的抗微生物剂,它可以破坏维系蛋白 质细胞的键,抑制蛋白质合成。通常,游离碘元素和次碘酸是有效破坏微生物作用的活性剂。 用于杀菌的主要碘化合物是碘伏、碘酒以及水溶性碘溶液,这两种溶液通常用于皮肤杀菌。碘 伏可作为设备表面的清洗剂、杀菌剂或皮肤防腐剂、,同时碘伏还可用于水处理过程中。 碘伏复合物释放出中间三价离子,在有酸存在时,这种三价离子可以迅速转化为次碘酸和 二价碘,而次碘酸和二价碘都是碘杀菌剂中的活性抗微生物形式。 离子表面活性剂含有两个重要的功能基团亲油基团和亲水基团,当把它放入水中时,这些 分子离子化,两个基团就会在分子周围产生感应电荷使表面带有正电荷或负电荷,阴离子和阳 离子杀菌剂也有同样的性质 当碘元素与非离子性表面活性剂如壬基乙酸苯酚氧化物冷凝液混合,或与载体,如聚乙烯 吡咯烷酮混合时,该混合水溶液就是碘伏,它是目前使用的最为广泛的碘化合物形式。在酸性 条件下,碘伏具有很强的杀菌生物活性,所以经常用磷酸对其进行改性。碘伏与表面活性剂以 及酸混合便具有去垢特性,因此常把它们作为去垢-杀菌剂。与水或酒精配制的碘悬浮液相比, 这些化合物不仅抗菌,而且还具有很强的水溶性、无气味、对皮肤无刺激性等特性。 为了制备表面活性剂与碘的复合物,通常将碘加入非离子性表面活性剂中,加热到55~65 ℃,以提高碘的溶解性,并保持产品最终的稳定性。在碘和表面活性剂间存在放热反应,导致 了温度的升高。此反应还取决于表面活性剂的类型以及表面活性剂与碘的比例。如果碘量没有 超过表面活性剂的溶解度,那么最终产品能完全、无限地溶于水中 曾经用平衡反应式:R+l2→RH+H来解释表面活性剂碘复合物的行为,这里R代表表面活 性剂。由于表面活性剂的碘化作用增强,通过碘氧化而形成的碘化物的浓度降低,进而影响到 有效碘的分配。 游离态有效碘的浓度决定了碘伏的活性。表面活性剂的存在虽不影响碘伏的活性,但却能 影响碘的杀菌特性。芽孢对碘的抵抗力大于营养细胞,由表8-1可知,芽孢的致死时间大约是营 养细胞的10~1000倍,碘能有效杀灭营养细胞,但对芽孢的杀灭作用却没有氯有效。 表8-1碘伏造成细菌芽孢失活的条件 微生物 浓度 90%致死率 (ppm)所需时间(min) 蜡状芽胞杆菌 2.3 枯草杆菌 A型肉毒梭菌28 注:所有实验都在15~25℃蒸馏水中进行 摘自: Odlaug1981
138 六 碘化合物 目前 碘的抗菌机理还没有研究清楚 二价碘是主要的抗微生物剂 它可以破坏维系蛋白 质细胞的键 抑制蛋白质合成 通常 游离碘元素和次碘酸是有效破坏微生物作用的活性剂 用于杀菌的主要碘化合物是碘伏 碘酒以及水溶性碘溶液 这两种溶液通常用于皮肤杀菌 碘 伏可作为设备表面的清洗剂 杀菌剂或皮肤防腐剂 同时碘伏还可用于水处理过程中 碘伏复合物释放出中间三价离子 在有酸存在时 这种三价离子可以迅速转化为次碘酸和 二价碘 而次碘酸和二价碘都是碘杀菌剂中的活性抗微生物形式 离子表面活性剂含有两个重要的功能基团-亲油基团和亲水基团 当把它放入水中时 这些 分子离子化 两个基团就会在分子周围产生感应电荷使表面带有正电荷或负电荷 阴离子和阳 离子杀菌剂也有同样的性质 当碘元素与非离子性表面活性剂如壬基乙酸苯酚氧化物冷凝液混合 或与载体 如聚乙烯 吡咯烷酮混合时 该混合水溶液就是碘伏 它是目前使用的最为广泛的碘化合物形式 在酸性 条件下 碘伏具有很强的杀菌生物活性 所以经常用磷酸对其进行改性 碘伏与表面活性剂以 及酸混合便具有去垢特性 因此常把它们作为去垢-杀菌剂 与水或酒精配制的碘悬浮液相比 这些化合物不仅抗菌 而且还具有很强的水溶性 无气味 对皮肤无刺激性等特性 为了制备表面活性剂与碘的复合物 通常将碘加入非离子性表面活性剂中 加热到 55 65 以提高碘的溶解性 并保持产品最终的稳定性 在碘和表面活性剂间存在放热反应 导致 了温度的升高 此反应还取决于表面活性剂的类型以及表面活性剂与碘的比例 如果碘量没有 超过表面活性剂的溶解度 那么最终产品能完全 无限地溶于水中 曾经用平衡反应式 R+I2 RI+HI 来解释表面活性剂-碘复合物的行为 这里 R 代表表面活 性剂 由于表面活性剂的碘化作用增强 通过碘氧化而形成的碘化物的浓度降低 进而影响到 有效碘的分配 游离态有效碘的浓度决定了碘伏的活性 表面活性剂的存在虽不影响碘伏的活性 但却能 影响碘的杀菌特性 芽孢对碘的抵抗力大于营养细胞 由表 8-1 可知 芽孢的致死时间大约是营 养细胞的 10~1000 倍 碘能有效杀灭营养细胞 但对芽孢的杀灭作用却没有氯有效 表 8-1 碘伏造成细菌芽孢失活的条件 微生物 浓度 pH (ppm) 90%致死率 所需时间(min) 6.5 50 10 6.5 25 30 蜡状芽胞杆菌 2.3 25 30 枯草杆菌 / 25 5 A 型肉毒梭菌 2.8 100 6 注 所有实验都在 15~25 蒸馏水中进行 摘自 Odlaug.1981
当介质中存在有机物时,碘伏杀菌剂比氯化物更加稳定。由于碘混合物在非常低的pH下仍 保持稳定,因此可在6pm这样低的浓度下使用,常用浓度为12.5~25pm。对于病毒,碘杀菌 剂比其它杀菌剂更加有效,6.25ppm的碘杀菌剂溶液可在30秒内通过 Chamber实验。非选择性 碘化物可以杀死营养细胞、许多芽孢以及病毒。 在推荐浓度下使用的碘伏杀菌剂一般含50~70mg/L游离碘,可使中强碱水溶液的pH降至 3或者更低。如果用高浓度碱水过度稀释碘伏,结果会因为酸度被中和而严重影响其杀菌效果 当pH为2.5~3.5时,该溶液的杀菌效果最好 在浓缩状态下,配制的碘伏有较长的货架期。但是在溶液中碘会因为蒸发而有所损失。当 溶液温度达50℃时,因碘的升华作用而造成的损失尤为严重。碘能被塑料材料或换热器上的橡 胶垫圈吸收,产生污点和杀菌剂污痕。碘污迹有其优点,因为大多数有机和矿物质污垢的污迹 是黄色的,从而可以指明清洁不足的位置。碘溶液的琥珀色可作为存在杀菌剂的证据。但是 颜色的强度并不能作为碘浓度的可靠指标。由于碘伏溶液是酸性的,它们不受硬水的影响,而 且,如果使用正确的话,碘伏还能阻止矿物质的富集。但是,已经存在的矿物质不会因为使用 碘杀菌剂而被淸除。有机物(特别是奶)会使碘伏溶液中的碘钝化,最终导致琥珀色褪去。溶 液中只要不存在大量有机物污垢,碘损失通常极小。在储存过程中碘的损失有所增加,所以在 使用前应该检测溶液的浓度,并将其调整到需要的强度 碘化物消毒剂的缺点如下:它通常要比氯贵一些,在某些产品中会产生异味,大约在50℃ 时就发生气化,对细菌芽孢和噬菌体的杀菌效果不及氯化物,低温时杀菌效果差,对pH变化敏 感。但是,碘杀菌剂对手部消毒很有效,而且它们不会刺激皮肤,因此被推荐应用于食品工厂 中手的浸泡消毒过程和食品加工设备的消毒过程中 七、溴化物 溴一般单独使用或与其它化合物混合使用,常用于水处理,很少作为加工设备和工具的杀 菌剂。在弱酸性至中性pH环境下,有机氯化物破坏芽孢(如蜡状芽孢杆菌)的效果优于溴化 物。但是,氯与溴的混合物受碱性pH(pH≥7.5)的影响较小,因此,将溴添加到氯化物溶液 中可以协同提高溴和氯的杀菌效果。 八、季胺化合物 季胺化合物常用于地板、墙壁、家具和设备的消毒。它们具有很好的穿透力,所以可用于 多孔表面。季胺化合物是天然湿润剂,具有内部去垢特性,被认为是合成表面活性剂。经常作 为阳离子去垢剂使用,其去垢能力较弱,但杀菌能力出色。季胺化合物既能有效杀死李斯特单 胞菌又能有效抑制霉菌生长。 季胺化合物中的四个有机基团连接在一个氮原子上,形成正离子(阳离子)。在这些季胺 化合物中,有机基团是阳离子,而氯化物通常是阴离子。目前,还没有被充分了解季胺的杀菌 机制,但有可能是季胺化合物作为表面活性剂包围并覆盖住细胞的外膜,引起细胞壁破碎,导 致细胞内部有机质和酶抑制剂的泄露。季胺化合物的通式如下
139 当介质中存在有机物时 碘伏杀菌剂比氯化物更加稳定 由于碘混合物在非常低的 pH 下仍 保持稳定 因此可在 6ppm 这样低的浓度下使用 常用浓度为 12.5 25ppm 对于病毒 碘杀菌 剂比其它杀菌剂更加有效 6.25ppm 的碘杀菌剂溶液可在 30 秒内通过 Chamber 实验 非选择性 碘化物可以杀死营养细胞 许多芽孢以及病毒 在推荐浓度下使用的碘伏杀菌剂一般含 50 70mg/L 游离碘 可使中强碱水溶液的 pH 降至 3 或者更低 如果用高浓度碱水过度稀释碘伏 结果会因为酸度被中和而严重影响其杀菌效果 当 pH 为 2.5~3.5 时 该溶液的杀菌效果最好 在浓缩状态下 配制的碘伏有较长的货架期 但是在溶液中碘会因为蒸发而有所损失 当 溶液温度达 50 时 因碘的升华作用而造成的损失尤为严重 碘能被塑料材料或换热器上的橡 胶垫圈吸收 产生污点和杀菌剂污痕 碘污迹有其优点 因为大多数有机和矿物质污垢的污迹 是黄色的 从而可以指明清洁不足的位置 碘溶液的琥珀色可作为存在杀菌剂的证据 但是 颜色的强度并不能作为碘浓度的可靠指标 由于碘伏溶液是酸性的 它们不受硬水的影响 而 且 如果使用正确的话 碘伏还能阻止矿物质的富集 但是 已经存在的矿物质不会因为使用 碘杀菌剂而被清除 有机物 特别是奶 会使碘伏溶液中的碘钝化 最终导致琥珀色褪去 溶 液中只要不存在大量有机物污垢 碘损失通常极小 在储存过程中碘的损失有所增加 所以在 使用前应该检测溶液的浓度 并将其调整到需要的强度 碘化物消毒剂的缺点如下 它通常要比氯贵一些 在某些产品中会产生异味 大约在 50 时就发生气化 对细菌芽孢和噬菌体的杀菌效果不及氯化物 低温时杀菌效果差 对 pH 变化敏 感 但是 碘杀菌剂对手部消毒很有效 而且它们不会刺激皮肤 因此被推荐应用于食品工厂 中手的浸泡消毒过程和食品加工设备的消毒过程中 七 溴化物 溴一般单独使用或与其它化合物混合使用 常用于水处理 很少作为加工设备和工具的杀 菌剂 在弱酸性至中性 pH 环境下 有机氯化物破坏芽孢 如蜡状芽孢杆菌 的效果优于溴化 物 但是 氯与溴的混合物受碱性 pH pH 7.5 的影响较小 因此 将溴添加到氯化物溶液 中可以协同提高溴和氯的杀菌效果 八 季胺化合物 季胺化合物常用于地板 墙壁 家具和设备的消毒 它们具有很好的穿透力 所以可用于 多孔表面 季胺化合物是天然湿润剂 具有内部去垢特性 被认为是合成表面活性剂 经常作 为阳离子去垢剂使用 其去垢能力较弱 但杀菌能力出色 季胺化合物既能有效杀死李斯特单 胞菌又能有效抑制霉菌生长 季胺化合物中的四个有机基团连接在一个氮原子上 形成正离子 阳离子 在这些季胺 化合物中 有机基团是阳离子 而氯化物通常是阴离子 目前 还没有被充分了解季胺的杀菌 机制 但有可能是季胺化合物作为表面活性剂包围并覆盖住细胞的外膜 引起细胞壁破碎 导 致细胞内部有机质和酶抑制剂的泄露 季胺化合物的通式如下
R--R-Cl或Br 季胺化合物的抗菌作用不同于氯和碘化物,当其用于表面处理时,会形成一层抑菌剂膜, 虽然这个膜是抑菌的,但是能选择性破坏各种微生物。季胺化合物虽不能杀死细菌芽孢,但却 能抑制其生长。虽然有机物的存在会影响到杀菌效果,但季胺化合物比氯和碘杀菌剂更加稳 定。季胺化合物对不锈钢和聚碳酸酯表面的灭菌效果优于抛光聚碳酸酯或无机盐树脂的表面 Frank和 Chmielewski,1997)。 季胺化合物包括烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化胺,这两种化合物在硬 度为500~10009m且不添加螯合剂的水中有效。 Haverland报道,二异丁基苯氧基乙氧基乙基 二甲基苄基氯化铵和甲基十二烷基苄基三甲基氯化铵需要三聚磷酸钠来提高水的硬度(最低硬 度为50oppm)。这种化合物需要高度稀释后才能用于杀菌和抑菌。与其它的季胺化合物一样, 它们的稀释液对皮肤都没有腐蚀性和刺激性,而且无味无臭。季胺化合物溶液的浓度很容易检 测,毒性低,可以被中和,在使用阴离子去垢剂时会失效。 季胺具有表面活性,能产生泡沫,也能吸附在垂直或径向表面上,这些表面提供了季胺产 生泡沫的基质。当季胺化合物与一种特殊去垢剂配制时,可作为清洁一杀菌剂使用。这种清 洁一杀菌剂适用于浴室、洗手间、衣帽间和其它非食品接触表面,但不适用于食品工厂环境, 因为它们达不到彻底清洁所需要的去垢能力、pH或碱性强度。由于这种清洁一杀菌剂需要清 洗,所以表面不会残留抗菌活性。季胺化合物不能与其它清洁成分混合以提高清洁和杀菌功 能,因为季胺会受某些去垢成分,如阴离子润湿剂(参考第七章)或其它成分的影响而钝化 但是,如果与合适的去垢剂配制,随着碱性的提高,季胺化合物的灭菌活性也将随之提高。 季胺化合物有以下几个主要优点 无色无臭。 与有机物反应稳定。 抗金属腐蚀 ·对温度的波动稳定 对皮肤无刺激性 高pH下有效。 抑制霉菌生长。 无毒。 ·优良的表面活性。 季胺化合物的主要缺点如下 作用效力的局限性(对大多数格兰氏阴性菌无效,沙门氏菌和大肠杆菌除外)。 与阴性合成去垢剂不匹配 ·在食品操作和加工设备上成膜
140 R2 R1 N R3 Cl- 或 BrR4 季胺化合物的抗菌作用不同于氯和碘化物 当其用于表面处理时 会形成一层抑菌剂膜 虽然这个膜是抑菌的 但是能选择性破坏各种微生物 季胺化合物虽不能杀死细菌芽孢 但却 能抑制其生长 虽然有机物的存在会影响到杀菌效果 但季胺化合物比氯和碘杀菌剂更加稳 定 季胺化合物对不锈钢和聚碳酸酯表面的灭菌效果优于抛光聚碳酸酯或无机盐树脂的表面 Frank 和 Chmielewski, 1997 季胺化合物包括烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化胺 这两种化合物在硬 度为 500 1000ppm 且不添加螯合剂的水中有效 Haverland 报道 二异丁基苯氧基乙氧基乙基 二甲基苄基氯化铵和甲基十二烷基苄基三甲基氯化铵需要三聚磷酸钠来提高水的硬度 最低硬 度为 500ppm 这种化合物需要高度稀释后才能用于杀菌和抑菌 与其它的季胺化合物一样 它们的稀释液对皮肤都没有腐蚀性和刺激性 而且无味无臭 季胺化合物溶液的浓度很容易检 测 毒性低 可以被中和 在使用阴离子去垢剂时会失效 季胺具有表面活性 能产生泡沫 也能吸附在垂直或径向表面上 这些表面提供了季胺产 生泡沫的基质 当季胺化合物与一种特殊去垢剂配制时 可作为清洁 杀菌剂使用 这种清 洁 杀菌剂适用于浴室 洗手间 衣帽间和其它非食品接触表面 但不适用于食品工厂环境 因为它们达不到彻底清洁所需要的去垢能力 pH 或碱性强度 由于这种清洁 杀菌剂需要清 洗 所以表面不会残留抗菌活性 季胺化合物不能与其它清洁成分混合以提高清洁和杀菌功 能 因为季胺会受某些去垢成分 如阴离子润湿剂 参考第七章 或其它成分的影响而钝化 但是 如果与合适的去垢剂配制 随着碱性的提高 季胺化合物的灭菌活性也将随之提高 季胺化合物有以下几个主要优点 无色无臭 与有机物反应稳定 抗金属腐蚀 对温度的波动稳定 对皮肤无刺激性 高 pH 下有效 抑制霉菌生长 无毒 优良的表面活性 季胺化合物的主要缺点如下 作用效力的局限性 对大多数格兰氏阴性菌无效 沙门氏菌和大肠杆菌除外 与阴性合成去垢剂不匹配 在食品操作和加工设备上成膜
九、酸杀菌剂 酸杀菌剂在毒理方面安全,而且具有生物活性,因此,常用于漂洗和杀菌过程中。有机酸 如乙酸、过氧乙酸、乳酸、丙酸以及甲酸使用最广泛。酸可以中和清洁剂残留下来的碱,防止 形成碱性沉积物并起杀菌作用。由于细菌表面带有正电荷,负电荷表面活性剂可以与带正电荷 的细菌反应,致使其细胞壁被穿透,细胞组织的功能性遭到破坏。因此,酸杀菌剂是通过穿透 并破裂细胞膜,离解分子,然后酸化细胞内容物,最后达到破坏微生物的目的。酸对芽孢和病 原微生物的处理取决于剂量。这些化合物对不锈钢表面或那些接触时间可以延长的地方非常有 效,并且它们对嗜冷微生物也具有高杀菌活性。在食品工厂中,将杀菌和最后的清洗结合起来 操作是比较理想的。随着自动清洗系统的发展,酸杀菌剂已成为理想的使用对象。一般设备在 经过最终的清洗后,为了避免污染和腐蚀,都需要将它们封闭过夜。虽然这些化合物对pH变化 敏感,但与碘相比,不易受硬水的影响。过去,这些用于自动清洗系统的合成去垢剂的缺点是 形成泡沫,使设备上的杀菌剂难以去除。非泡沫型酸去垢杀菌剂解决了这个困难,从而得以广 泛用于食品工业中。但是,这种杀菌剂在pH较高的环境中对耐热微生物的杀菌效率较差,高浓 度时其作用不及辐射有效,会使食品(如肉)表面发生轻微变色并产生臭味。酸杀菌剂的价格 效能还没有得到充分评估,对乙酸的研究表明,其在降低沙门氏菌属污染方面缺乏效力 酸杀菌剂作用快,能有效抵抗酵母和病毒污染,酸杀菌剂的最适范围是pH<3。阴性酸杀 菌剂可以作为设备的清洗剂,能促使设备无锈、光泽、闪亮。这些杀菌剂有很好的润湿性,不 会引起生锈和腐蚀,允许设备整夜暴露在外。硬水和残余有机物不影响阴离子酸杀菌剂杀灭微 生物能力的主体效果,它们可通过喷洒或就地清洗(CIP)方式使用,若加入起泡剂,就可以实 施泡沫清洗。如果存在碱性残留物或阳离子表面活性剂,酸性杀菌剂将彻底失效。因此,在使 用酸性杀菌剂之前,需要清洗表面以除去所有的清洗剂。 羧酸杀菌剂是一种广谱杀菌剂。它们在稀释状态、在含有机物的环境中、在高温下都十分 稳定。这些杀菌剂不会腐蚀不锈钢,保存期长,廉价,而且可作为杀菌剂和酸性清洗剂使用。 羧酸杀菌剂杀灭酵母和霉菌的效果较差。在pH34~40以上时,杀菌效果不及一些化学杀菌 剂。阳离子表面活性剂对其有负面影响,因此要彻底清洗以除去这些表面活性剂。这类杀菌剂 会腐蚀非不锈钢金属、塑料和某些橡胶。 羧酸杀菌剂是一种脂肪酸杀菌剂,主要由游离脂肪酸、磺化脂肪酸、以及其它有机酸组 成。除起泡性较差外,这类杀菌剂与阴离子酸杀菌剂十分类似(Anon,1997)。 十、阴离子酸杀菌剂 这类杀菌剂的组成如下 ·阴离子表面活性剂(负电荷) 酸 磷酸 有机酸 阴离子酸杀菌剂作用迅速并能杀灭多种细菌。它们稳定性好,作用温度范围广,并且不受
141 九 酸杀菌剂 酸杀菌剂在毒理方面安全 而且具有生物活性 因此 常用于漂洗和杀菌过程中 有机酸 如乙酸 过氧乙酸 乳酸 丙酸以及甲酸使用最广泛 酸可以中和清洁剂残留下来的碱 防止 形成碱性沉积物并起杀菌作用 由于细菌表面带有正电荷 负电荷表面活性剂可以与带正电荷 的细菌反应 致使其细胞壁被穿透 细胞组织的功能性遭到破坏 因此 酸杀菌剂是通过穿透 并破裂细胞膜 离解分子 然后酸化细胞内容物 最后达到破坏微生物的目的 酸对芽孢和病 原微生物的处理取决于剂量 这些化合物对不锈钢表面或那些接触时间可以延长的地方非常有 效 并且它们对嗜冷微生物也具有高杀菌活性 在食品工厂中 将杀菌和最后的清洗结合起来 操作是比较理想的 随着自动清洗系统的发展 酸杀菌剂已成为理想的使用对象 一般设备在 经过最终的清洗后 为了避免污染和腐蚀 都需要将它们封闭过夜 虽然这些化合物对 pH 变化 敏感 但与碘相比 不易受硬水的影响 过去 这些用于自动清洗系统的合成去垢剂的缺点是 形成泡沫 使设备上的杀菌剂难以去除 非泡沫型酸去垢杀菌剂解决了这个困难 从而得以广 泛用于食品工业中 但是 这种杀菌剂在 pH 较高的环境中对耐热微生物的杀菌效率较差 高浓 度时其作用不及辐射有效 会使食品 如肉 表面发生轻微变色并产生臭味 酸杀菌剂的价格- 效能还没有得到充分评估 对乙酸的研究表明 其在降低沙门氏菌属污染方面缺乏效力 酸杀菌剂作用快 能有效抵抗酵母和病毒污染 酸杀菌剂的最适范围是 pH 3 阴性酸杀 菌剂可以作为设备的清洗剂 能促使设备无锈 光泽 闪亮 这些杀菌剂有很好的润湿性 不 会引起生锈和腐蚀 允许设备整夜暴露在外 硬水和残余有机物不影响阴离子酸杀菌剂杀灭微 生物能力的主体效果 它们可通过喷洒或就地清洗 CIP 方式使用 若加入起泡剂 就可以实 施泡沫清洗 如果存在碱性残留物或阳离子表面活性剂 酸性杀菌剂将彻底失效 因此 在使 用酸性杀菌剂之前 需要清洗表面以除去所有的清洗剂 羧酸杀菌剂是一种广谱杀菌剂 它们在稀释状态 在含有机物的环境中 在高温下都十分 稳定 这些杀菌剂不会腐蚀不锈钢 保存期长 廉价 而且可作为杀菌剂和酸性清洗剂使用 羧酸杀菌剂杀灭酵母和霉菌的效果较差 在 pH3.4 4.0 以上时 杀菌效果不及一些化学杀菌 剂 阳离子表面活性剂对其有负面影响 因此要彻底清洗以除去这些表面活性剂 这类杀菌剂 会腐蚀非不锈钢金属 塑料和某些橡胶 羧酸杀菌剂是一种脂肪酸杀菌剂 主要由游离脂肪酸 磺化脂肪酸 以及其它有机酸组 成 除起泡性较差外 这类杀菌剂与阴离子酸杀菌剂十分类似 Anon., 1997 十 阴离子酸杀菌剂 这类杀菌剂的组成如下 阴离子表面活性剂 负电荷 酸 磷酸 有机酸 阴离子酸杀菌剂作用迅速并能杀灭多种细菌 它们稳定性好 作用温度范围广 并且不受