第七章热力学基础 §7-1功热量内能 1、热力学系统和热力学过程 研究关于热现象和热运动规律的物体（组）一一热力学系统 热力学系统的状态随时间的变化一一热力学过程 2、平衡过程（准静态过程） 过程进行的时间大于各状态参量的驰豫时间 例 (1)使系统的温度由T升到2的过程 (2)气体的等温膨胀过程（缓慢提活塞） 若用活塞快速压缩气缸内的气体，则P、V、T都发生变化 3、功热量内能 功和热量是能量交换的二种不同形式（实质） 注意： (1)功和热量是过程的函数（与过程无关），不少态函数 (2)对平衡过程： 便微越)Q=之c- :M_C(T:-T)-MC(T:-T) C是该过程的摩尔热容量 C CM是该过程的比热 Mc是改过程的热容量 对等温过程，C=0,不能用上式计算 对外做功： A-∫dA=PaV 平衡过程在PV图上可以用一条曲线表示。该曲线与V轴所围的面积代表功
第七章 热力学基础 §7-1 功 热量 内能 1、热力学系统和热力学过程 研究关于热现象和热运动规律的物体（组）——热力学系统 热力学系统的状态随时间的变化——热力学过程 2、平衡过程（准静态过程） 过程进行的时间大于各状态参量的驰豫时间 例： （1）使系统的温度由 T1 升到 T2 的过程 （2）气体的等温膨胀过程（缓慢提活塞） 若用活塞快速压缩气缸内的气体，则 P、V、T 都发生变化 3、功 热量 内能 功和热量是能量交换的二种不同形式（实质） 注意： （1）功和热量是过程的函数（与过程无关），不少态函数 （2）对平衡过程： （吸热、放热） C(T T ) MC(T T ) M M CdT M M Q 2 1 2 1 mol T T mol 2 1 = − = − ＝ C 是该过程的摩尔热容量 Mmol C c = ，是该过程的比热 Mc 是改过程的热容量 对等温过程， C = ，不能用上式计算。 对外做功： = = 2 1 v v 2 1 A dA PdV 平衡过程在 PV 图上可以用一条曲线表示。该曲线与 V 轴所围的面积代表功
功、热的单位是焦尔或卡。1卡=4.2焦尔，1焦尔=0.24卡 PA f=Ps 图7-1-1气体膨胀做功及其示意图 内能一 (1)物质系统内部状态决定得能量，是态函数： (2)一般要选择一参考态内能，实际中经常讨论得是内能差： (3)对理想气体内能E仅是T的函数。 §7-2热力学第一定律 它是能量转换和守恒定律在涉及到热现象过程中的具体形式。 Q=E2-E+A 对任意热力学过程适用（固、液、气） Q:吸热，E2-E,是内能增量，A是对外做功。 对状态的微小变化过程 dQ=d正+dA=dE+PdV 对于平衡过程 Q=E:-E+心paV 注意：功、热之间的转换不可能是直接的，必须通过物质系统来完成。 §7-3理想气体的等值平衡过程及摩尔热容量
功、热的单位是焦尔或卡。1 卡＝4.2 焦尔，1 焦尔＝0.24 卡 图 7-1-1 气体膨胀做功及其示意图 内能—— （1）物质系统内部状态决定得能量，是态函数； （2）一般要选择一参考态内能，实际中经常讨论得是内能差； （3）对理想气体内能 E 仅是 T 的函数。 §7-2 热力学第一定律 它是能量转换和守恒定律在涉及到热现象过程中的具体形式。 Q = E2 − E1 + A 对任意热力学过程适用（固、液、气） Q:吸热， E2 − E1 是内能增量，A 是对外做功。 对状态的微小变化过程 dQ = dE + dA = dE + PdV 对于平衡过程 = − + 2 1 V V Q E2 E1 PdV 注意：功、热之间的转换不可能是直接的，必须通过物质系统来完成。 §7-3 理想气体的等值平衡过程及摩尔热容量 f = Ps dL P O V1 V2 V Ⅰ Ⅱ dV P
一、等容过程气体定容摩尔热容量 设系统质量为M,摩尔质量为Mml,V为恒量。 dV=0,dA=0,A=0 →(dQv=dE,(Q)v=E2-E, 定义Cv, -c.t,-T) Qc-0=c-0=-E PA 图7-3-1气体等容过程及其示意图V 按定义(1no1气体)Cv=do=dE dr dT 对理想气体，E=RT,d正=号RdT(1mol) 放c,普 对刚性： 单原子分子，i=3,Cv=12.5mol-.k- 双原子分子，i=5,Cv=20.8Jmol1.k 多原子分子，i=6,Cy=24.9mol-1.k 注意：理想气体的内能只是T的单值函数，所以对于不同的状态，只需初终为
一、等容过程 气体定容摩尔热容量 设系统质量为 M，摩尔质量为 Mmol，V 为恒量。 dV = 0，dA = 0，A=0 (dQ)V = dE , V E2 E1 (Q) = − 定义 CV ， C (T T ) M M Q V 2 1 mol = − V 2 1 2 1 2 1 mol C (T T ) MC(T T ) E E M M Q = − = − = − 图 7-3-1 气体等容过程及其示意图 按定义（1mol 气体） dT dE dT (dQ) C V V = = 对理想气体， RT 2 i E = ， RdT 2 i dE = （1mol） 故 R 2 i dT dE CV = = 对刚性： 单原子分子， 1 1 i 3,CV 12.5J mol k − − = = 双原子分子， 1 1 i 5,CV 20.8J mol k − − = = 多原子分子， 1 1 i 6,CV 24.9J mol k − − = = 注意：理想气体的内能只是 T 的单值函数，所以对于不同的状态，只需初终为 V＝ 恒量 QV P2 P1 P O V V A = 0 Ⅱ Ⅰ
温度相同的平衡态，都适用。 -之c- 二、等压过程气体定压摩尔热容量 P=恒量，dP=O,dA=dP A=[PdV P(V2 -V 又w-总 A-) 国=E,@-e-E之-) 图7-3-2气体等压过程及其示意图 _C,(T:-T) 按定义Q,=M _Cv(T-T) 及E,-E=M
温度相同的平衡态，都适用。 C (T T ) M M E E V 2 1 mol 2 − 1 = − 二、等压过程 气体定压摩尔热容量 P=恒量，dP＝0，dA = dP A PdV P(V V ) 2 1 V V 2 1 = = − 又 RT M M PV mol = RT M M dA PdV mol = = R(T T ) M M A 2 1 mol = − (dQ) P = dE + dA ， R(T T ) M M (Q) (E E ) 2 1 mol P = 2 − 1 + − 图 7-3-2 气体等压过程及其示意图 按定义 C (T T ) M M (Q) P 2 1 mol P = − 及 C (T T ) M M E E V 2 1 mol 2 − 1 = − P＝ 恒量 QP P P V1 V2 V A Ⅰ Ⅱ O
代入上式 →C,=Cv+R一一迈耶公式 由CRC,片2R 定义v=C.i+2一比热容比 Cy 对刚性： 单原子分子，i=3,C。=20.81Jmol1.k,v=1.67 双原子分子，i=5,Cp=29.1olk,v=1.40 多原子分子，i=6,Cp-33.2小mol.k-,v=1.33 例：一气缸中储有氮气，质量为1.25kg。在标准大气压下缓慢地加热，使 温度升高1K。试求气体膨胀时所作地功A、气体内能的增量△E以及气体所吸 收的热量Q。(活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去。) 解：因过程是等压的，由式 MR(T,-T)得 A=之ar=d品831xU=训 国为-6所以c,-汉-20am,自式正-之c,可后 E之c,A点uw 所以，气体在这一过程中所吸收的热量为 Qp=E2-E,+A=1300J 三、等温过程 T=恒量，dT=0 dE-0,E2-E,=0 (dQ)r=dA,(Q)=A
代入上式 CP = CV + R —— 迈耶公式 由 R 2 i 2 R C 2 i CV P + = = 定义 i i 2 C C V P + = = ——比热容比 对刚性： 单原子分子， i 3,C 20.81J mol k , 1.67 1 1 = P = = − − 双原子分子， i 5,C 29.11J mol k , 1.40 1 1 = P = = − − 多原子分子， i 6,C 33.21J mol k , 1.33 1 1 = P = = − − 例：一气缸中储有氮气，质量为 1.25kg。在标准大气压下缓慢地加热，使 温度升高 1K。试求气体膨胀时所作地功 A、气体内能的增量 E 以及气体所吸 收的热量 QP。（活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去。） 解：因过程是等压的，由式 R(T T ) M M RdT M M A 2 1 mol T T mol 2 1 = = − 得 8.31 1J 371J 0.028 1.25 R T M M A mol = = = 因为 i＝5，所以 R 20.8J/(mol K) 2 i CV = = 。由式 C dT M M dE V mol = 可得， 20.8 1J 929J 0.028 1.25 C T M M E V mol = = = 所以，气体在这一过程中所吸收的热量为 Q E E A 1300J P = 2 − 1 + = 三、等温过程 T=恒量，dT=0 dE=0，E2 − E1 = 0 (dQ)T = dA，(Q)T = A
:M_RT-k-PV PV,=PV,Ma →A=pav=ky (Q)1=A 等温过程热容量为 V 图7-3-3气体等温过程及其示意图 例：质量为2.8×103kg、压强1atm、温度27℃的氮气，先在体积不变的 情况下，使其压强增至3atm,再经等等温膨胀，使压强降至latm,然后又在等 压(1atm)下将其体积压缩一半。试求氮在全部过程中的内能变化，它所做的的 功和吸收的热量：并把氮的状态变化过程在P一V图中图示出来。 解：己知，M=2.8×10-3Kg,P1=1m=1.013×105Nm2,P2=3am,P3=1atm, 1=27℃=30K,V=2y 利用：Pv=之，求将 I:(E,V,T)~(1atm,2.46×103m3,300K) 1:(D2,V2,T2)-(3atm,2.46×10-5m3,900K) l:(P3,V3,T)~(atm,7.38×103m3,900K)
RT k PV M M P V P V mol 1 1 = 2 2 = = = = = 2 1 2 1 V V V V V dV A PdV k 2 1 1 mol 2 2 mol 1 1 1 1 2 1 1 P P RT ln M M V V RT ln M M P P P V ln V V A = P V ln = = = (Q)T = A 等温过程热容量为∞ 图 7-3-3 气体等温过程及其示意图 例：质量为 2.8×10－3kg、压强 1atm、温度 27℃的氮气，先在体积不变的 情况下，使其压强增至 3atm，再经等等温膨胀，使压强降至 1atm，然后又在等 压（1atm）下将其体积压缩一半。试求氮在全部过程中的内能变化，它所做的的 功和吸收的热量；并把氮的状态变化过程在 P－V 图中图示出来。 解：已知，M=2.8×10－3Kg，P1=1atm＝1.013×105Nm-2，P2＝3atm，P3＝1atm， T1=27℃＝300K， 4 V3 2 1 V = 利用 RT M M PV mol = ，求得， Ⅰ：(P ,V ,T ) ~ (1atm,2.46 10 m ,300K) 3 3 1 1 1 − Ⅱ：(P ,V ,T ) ~ (3atm,2.46 10 m ,900K) 3 3 2 2 2 − Ⅲ：(P ,V ,T ) ~ (1atm,7.38 10 m ,900K) 3 3 3 3 3 − 恒 温 热 源 T T＝ 恒量 QT 绝 热 P P1 P2 O V1 V2 V Ⅰ Ⅱ
IV:(D4,V,T4)-atm,3.69×10-3m3,450K) (P.V.T) N(VTO (,V) LPLVTD 图7-3-4本例用图 (1)求内能 AE=E,-6=c-T=013x831x450-0=3120 (2)求功和吸热 分段求： (a)I→Ⅱ，等压，A1-m=0 Qa-c.c-T01X208x60=24s0 (b)Ⅱ→Ⅲ，等温，△E=0 Aa-mQ-rM P、 -0.1×8.31×900×1n3=823(J) (c)Ⅲ-→V,等压 Am-=P(V4-V3)=1.013×105×(-3.69×103)=-374(J) MC,①，-T)-0.1×29.11×(450)=1310) Q- 总过程 A=A1-An-mAm-N=449 (J) Q=Q1-n+Q1-m+Qm-w=761(J) 由Q=A+AE→E4-E,=Q-A=312)
Ⅳ：(P ,V ,T ) ~ (1atm,3.69 10 m ,450K) 3 3 4 4 4 − 图 7-3-4 本例用图 （1）求内能 8.31 (450 300) 312(J) 2 5 C (T T ) 0.1 M M E E E V 4 1 mol = 4 − 1 = − = − = （2）求功和吸热 分段求： （a）Ⅰ→Ⅱ，等压，AⅠ→Ⅱ=0 QⅠ→Ⅱ=( E )Ⅰ→Ⅱ= C (T T ) M M V 2 1 mol − =0.1×20.8×600＝1248（J） （b）Ⅱ→Ⅲ，等温， E = 0 AⅡ→Ⅲ=QⅡ→Ⅲ= 3 2 2 mol P P RT ln M M =0.1×8.31×900×ln3＝823（J） （c）Ⅲ→Ⅳ，等压 AⅢ→Ⅳ= P(V V ) 4 − 3 =1.013×105×（-3.69×10－3）＝－374（J） QⅢ→Ⅳ= C (T T ) M M P 4 3 mol − =0.1×29.11×（-450）＝-1310（J） 总过程 A= AⅠ→Ⅱ+AⅡ→Ⅲ+ AⅢ→Ⅳ=449（J） Q= QⅠ→Ⅱ+ QⅡ→Ⅲ+ QⅢ→Ⅳ=761（J） 由 Q A E E E Q A 312(J) = + 4 − 1 = − =
§7-5绝热过程多方过程 一、绝热过程 热力学系统与外界无热量交换的过程。 dQ=0,Q=0 (1)由良好的绝热材料隔绝的系统进行的过程 ,绝热 (2)由于过程进行的较快 讨论绝热平衡过程： 由第一定律 Q=△E+A,dQ=dE+dA 图7-5-1气体绝热过 程 →A=-AE或dA=dE=PdV AE=E:-E,-M MC,①，-T) C,①-T) A=-Mat Q=0,C。=0 在绝热过程中，P、V、T三个量都同时改变 二、绝热过程方程 PV-M RT Mmol (1) iA=PV-M M C.T (2) 由q)dPV-Mi M RdT PdV 由R=C,-c且v=名
§7-5 绝热过程 多方过程 一、绝热过程 热力学系统与外界无热量交换的过程。 dQ = 0， Q＝0 （1）由良好的绝热材料隔绝的系统进行的过程 （2）由于过程进行的较快 讨论绝热平衡过程： 由第一定律 Q = E + A , dQ = dE + dA 图 7-5-1 气体绝热过 程 A = −E 或 dA = −dE = PdV = = = − − = − = − Q 0,C 0 C (T T ) M M A C (T T ) M M E E E Q V 2 1 mol V 2 1 mol 2 1 在绝热过程中，P、V、T 三个量都同时改变。 二、绝热过程方程 RT M M PV mol = （1） C dT M M dA PdV V mol = = − （2） 由（1） RdT M M d(PV) mol = 除以（2） CV R PdV d(PV) = − 由 R = CP − CV ，且 V P C C = 绝 热
Cyd(PV)=-(C-Cy)PdV PdV+VdP=(I-v)PdV →VdP=-vPdV 积分得 hP+vhV=恒量，或nPV)=恒量 →PV"=恒量一一泊松方程 由PV=C恒到P-号 A-TV-RVCW-PV A=Y-PY,绝热过程功 v-1 利用兴=c得 P不 等湿线绝热 V-T=恒量，p-Tv=恒量 上各式中的恒量不相等。 (dP 在P-V图上，讨论交点A的斜率。 等温线PV=恒量 d图 绝热线PV"=恒量 图7-5-2等温线与绝热线的斜 率比较 vPVV+vp=0=崇。=-号 所以绝热线比等温线更陡些。 例：设有8×10kg氧气，体积为0.41×103m3,温度为27℃。如氧气作 绝热膨胀，膨胀后的体积为4.1×103m子，问气体做功多少？如氧气作等温膨胀
CVd(PV) = −(Cp − CV )PdV PdV + VdP = (1− )PdV VdP = −PdV0 V dV P dP + = 积分得 ln P + ln V = 恒量 ，或 ln( PV ) = 恒量 PV = 恒量——泊松方程 由 = = V C PV C(恒量) P ) 1 V 1 V P V ( V dV A PdV P V 1 1 1 2 1 1 V V 1 1 V V 2 1 2 1 − − − = = = − − 1 P V P V A 1 1 2 2 − − = ，绝热过程功 利用 C T PV = ，得 V −1T = 恒量，P −1T − = 恒量 上各式中的恒量不相等。 在 P-V 图上，讨论交点 A 的斜率。 等温线 PV＝恒量 A A T V P ) dV dP PdV + VdP = 0 ( = − 绝热线 PV = 恒量 图 7-5-2 等温线与绝热线的斜 率比较 A A Q 1 V P ) dV dP PV dV + V dP = 0 ( = − − 所以绝热线比等温线更陡些。 例：设有 8×10－3kg 氧气，体积为 0.41×10－3m3，温度为 27℃。如氧气作 绝热膨胀，膨胀后的体积为 4.1×10－3m3，问气体做功多少？如氧气作等温膨胀， P V A (dP)Q dV (dP)T 等 温 线 绝 热 线
膨胀后的体积也是4.1×103m3,问这时气体做功又是多少？4 解：已知，M=0.008Kg,Mmo=0.032Kg,T=300K,V1=0.41×103m3,V2 =4.1×103m3 P 绝热过程：(T,V)→(T2,V2) AC.(-T) 求T2,V-T-V-T2,v=1.40 5=r位=19 双原子0，Cv=R=20,8molK 图7-5-3本例用图 等温过程，(T,V)→(T,V2) Mmh兰=1435别 Az =Mat 二、多方过程 大多数实验过程既非等温又非绝热 PV"=恒量，V-T=恒量，p-Tn=恒量，n一一多方指数 般地1≤n≤V 特例下：n=0等压 n=1等温 n=v绝热 n=0等容 功：I(P1,V1)到Ⅱ(P2,V2) PV=PV=P,V=恒量 Av-RNg-R答-治
膨胀后的体积也是 4.1×10－3m3，问这时气体做功又是多少？4 解：已知，M＝0.008Kg，Mmol=0.032Kg，T1=300K，V1=0.41×10－3m3，V2 ＝4.1×10－3m3 绝热过程： (T ,V ) (T ,V ) 1 1 → 2 2 C (T T ) M M A V 2 1 mol 1 = − − 求 T2， V T V T2 , 1.40 1 1 2 1 1 = = − − ) 119K V V T T ( 1 2 1 2 = 1 = − 双原子 O2， 1 1 V R 20.8J mol K 2 5 C − − = = 图 7-5-3 本例用图 C (T T ) 941J M M A V 2 1 mol 1 = − − = 等温过程， (T ,V ) (T ,V ) 1 1 → 1 2 1435J V V RT ln M M A 1 2 1 mol 2 = − = 二、多方过程 大多数实验过程既非等温又非绝热 PVn = 恒量，V n−1T = 恒量，P n−1T −n = 恒量，n —— 多方指数 一般地 1 n 特例下：n＝0 等压 n＝1 等温 n = 绝热 n = 等容 功：Ⅰ（P1,V1）到Ⅱ（P2,V2） PVn = P1V1 n = P2V2 n = 恒量 ) 1 n V 1 n V P V ( V dV A PdV P V 1 n 1 1 n n 2 1 1 V V n n 1 1 V V 2 1 2 1 − − − = = = − − (T1 ,V1 ) (T2 ,V2 ) (T1 ,V2 ) 等 温 绝 热 P V1 V2 V