第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 第六节常用的氧化还原滴定方法 、KMnO4法 (一)方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂,在强酸性溶液 中与还原剂作用,其半电池反应是: Mno-+8H++5e-=Mn2++4H.o E0=1.51伏 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生 成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O沉淀。妨碍滴定 终点的观察,所以用KMnO4标准溶液进行滴定时, 般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是 H2SO4避免使用HC或HNO3。因为CI具有还原性 也能与MnO2作用;而HNO3具有氧化性,它可能氧 化某些被滴定的物质
第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲 ⚫第六节 常用的氧化还原滴定方法 ⚫一、KMnO4法 ⚫（一）方法简介 ⚫ 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液 中与还原剂作用，其半电池反应是： ⚫ MnO4 —+8H++5e —＝Mn2++4H2O ⚫ E0＝1.51伏 ⚫ 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生 成褐色的水合二氧化锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定 终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时， 一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常是 H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1 —具有还原性， 也能与MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧 化某些被滴定的物质
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 用KMnO4溶液作滴定剂时,根据被测物质的性 质,可采用不同的滴定方式。 (-)直接滴定法 许多还原性物质,如FeSO4、H2C2O4H2O2 Sn2+、Ti(ID)、Sb(I、As(ID、NO2等,可用 KMnO标准溶液直接滴定 (二)返滴定法 有些氧化性物质,如不能用KMnO4标准溶液直 接滴定就可用返滴定法进行滴定
用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性 质，可采用不同的滴定方式。 (一)直接滴定法 许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+ 、 Ti(III) 、 Sb(III) 、 As(III) 、 NO2 — 等 ， 可 用 KMnO4标准溶液直接滴定。 (二)返滴定法 有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直 接滴定就可用返滴定法进行滴定。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 例如,测定软锰矿中MnO2的含量时, 可在H2SO溶液存在下,加入准确而过量的 a 固体)或Na2C2O标准溶液,加热 待MnO2与C2O2作用完毕后,再用KMnO 标准溶液滴定剩余的C,O2。由总量减去剩 余量,就可以算出与MnO2作用所消耗去的 Na2C2O4的量,从而求得软锰矿中MnO,的百 分含量。 应注意,用返滴定法进行分析时,只有 在被测定物质的还原产物与KMnO不起作 用时才有实用价值
例如，测定软锰矿中MnO2的含量时， 可在H2 SO4溶液存在下，加入准确而过量的 Na2C2O4 (固体)或Na2C2O4标准溶液，加热 待MnO2与C2O4 2—作用完毕后，再用KMnO4 标淮溶液滴定剩余的C2O4 2—。由总量减去剩 余量，就可以算出与MnO2作用所消耗去的 Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中MnO2的百 分含量。 应注意，用返滴定法进行分析时，只有 在被测定物质的还原产物与KMnO4不起作 用时才有实用价值。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 (三)间接滴定法 有些非氧化性或非还原性的物质,不能用 KMnO4标准溶直接滴定或返滴定,就只好采用 间接滴定法进行滴定。如测定Ca2时,首先将 Ca2沉淀为CaC2O4,过滤,再用稀H2SO4将所得 的CaC2O沉淀溶解,然后用KMnO标准溶液滴 定溶液中的C2O2,间接求得Ca2的百分含量。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强,一般不需 另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含 有少量杂质,因而溶液不够稳定。此外,又由于 KMnO4的氧化能力强,能和很多还原性物质发 生作用,所以干扰也较严重
⚫(三)间接滴定法 ⚫ 有些非氧化性或非还原性的物质，不能用 KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用 间接滴定法进行滴定。如测定Ca2+时，首先将 Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，再用稀H2SO4将所得 的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴 定溶液中的C2O4 2-，间接求得Ca2+的百分含量。 ⚫ 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需 另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含 有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于 KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发 生作用，所以干扰也较严重。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 应用实例 ●1H2O2的测定 可用KMnO标准溶液在酸性溶液中直接滴 定H2O2溶液,反应如下: MnO4+5H2o2+6H+=2Mn++5021+8H2O 反应开始较慢,随着Mn2+的增加,反应速度 加快。可预先加入少量Mn2作为催化剂。 许多还原性物质,如FeSO4、As(Ⅲ)、 Sb(II)、H2C2O4、Sm2和NO2等,都可用直接 法测定
⚫二、应用实例 ⚫ 1.H2O2的测定 ⚫ 可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴 定H2O2溶液，反应如下： ⚫MnO4 -+5 H2O2： +6H+=2Mn2++5O2 ↑+8H2O ⚫ 反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度 加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。 ⚫ 许多还原性物质 ， 如 FeSO4 、 As(Ⅲ) 、 Sb(Ⅲ)、H2C2O4、Sn2+和NO2 2-等，都可用直接 法测定。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 2钙的测定 先将样品处理成溶液后,使Ca进入溶液中 然后利用Ca2与C,O2生成微溶性CaC2O4沉淀 过滤,洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO中。 用KMnO标准溶液进行滴定,其反应如下 Ca2+C2O42=CaC2O4↓(白) CaC2o4+2Ht=Ca t+H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4 +6H+=2Mn++10C021+8H20 凡是能与C2O42定量生成沉淀的金属离子,只 要本身不与KMnO4反应,都可用上述间接法滴定
⚫2.钙的测定 ⚫ 先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中， 然后利用Ca2+与C2O4 2—生成微溶性CaC2O4沉淀。 过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。 用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下： ⚫ Ca2++C2O4 2—＝CaC2O4 ↓ (白) ⚫ CaC2O4+2H+＝Ca2++H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4 —+6H+＝2Mn2++10CO2 ↑+8H2O ⚫ 凡是能与C2O4 2-定量生成沉淀的金属离子，只 要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 3软锰矿中MmO2含量的测定 软锰矿的主要组成是MnO2,此外,尚有锰的 低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时,仅 仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法 是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解 还原,然后,再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还 原剂C2O42-,其反应为: oMnO+C,02-+4H+ 2Mn2++2CO2↑+2H2O
⚫3.软锰矿中MnO2含量的测定 ⚫ 软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的 低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅 仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法 是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解 还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还 原剂C2O4 2—，其反应为： ⚫MnO2+C2O4 2—+4H+＝ ⚫ 2Mn2++2CO2 ↑+2H2O 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 4某些有机化合物含量的测定 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高 锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的 测定,将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液 加入待测物质的试液中,反应为: O 6MnO+CHoH+80H=C0 2-+6Mn02++6HO ●反应结束后,将溶液酸化,MnO42岐化 为MnO和MnO2°再加入准确过量的FeSO4 溶液,将所有的高价锰还原为Mn2+,最后以 KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2
⚫4.某些有机化合物含量的测定 ⚫ 甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高 锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的 测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液 加入待测物质的试液中，反应为： ⚫ 6MnO4 -+CH3OH+8OH-=CO3 2-+6MnO4 2++6H2O ⚫ 反应结束后，将溶液酸化，MnO4 2+岐化 为MnO4 +和MnO2。再加入准确过量的FeSO4 溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以 KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+ 。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 二、重铬酸钾法 (一)方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂,在酸性溶 液中。K2Cr2O与还原剂作用时被还原为Cr3, 半电池反应式为: o Cr 022-+14H++6e=2 Cr3++7H.o 在酸性溶液中,K2Cr2O还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 K2Cr2O还原时的标准电极电位E=13伏), 虽然比KMnO4的标准电位E0=1.51伏低些,但 它与高锰酸钾法比较,具有以下一些优点:
⚫二、 重铬酸钾法 ⚫（一）方法简介 ⚫ 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶 液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+ ， 半电池反应式为： ⚫ Cr2O7 2—+14H++6e —＝2 Cr3++7H2O ⚫ 在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位 值常较其标准电极电位值为小。 ⚫ K2Cr2O7还原时的标准电极电位(E0＝1.33伏)， 虽然比KMnO4的标准电位(E0＝1.51伏)低些，但 它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点： 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
第26讲 第七章氧化还原滴定法 第3讲 1.K2Cr2O,容易提纯,在140-150℃时干燥后, 可以直接称量,配成标准溶液。 2.K2Cr2O标准溶液非常稳定。曾有人发现, 保存24年的0.02mo/L溶液,其滴定度无显著改 变。因此可以长期保存。 3.K2Cr2O2的氧化能力没有KMnO强,在 1mo/LHC溶液中,Er=1.00伏,室温下不与 C1作用(E0 1.33伏),故可在HC溶液中滴 定Fe2。但当HC的浓度太大或将溶液煮沸时, K2Cr2O也能部分地被C1还原 K2Cr2O溶液为桔黄色,宜采用二苯胺磺酸 钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂
⚫ 1. K2Cr2O7容易提纯，在140—150℃时干燥后， 可以直接称量，配成标准溶液。 ⚫ 2．K2Cr2O7标准溶液非常稳定。曾有人发现， 保存24年的0.02mol/L溶液，其滴定度无显著改 变。因此可以长期保存。 ⚫ 3．K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在 1mol/LHCl溶液中，E0f＝1.00伏，室温下不与 C1 —作用(E0 Cl2/Cl—＝1.33伏)，故可在HCl溶液中滴 定Fe2+ 。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时， K2Cr2O7也能部分地被C1 —还原。 ⚫ K2Cr2O7溶液为桔黄色，宜采用二苯胺磺酸 钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。 第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲