面井京机女飘人大子 21西体姓◆物香选格运 2.1晶体结合的善造描述 第二幸围体中的原子能合 化学使(chemical bond) 2.1晶体结合的普流描述 2.2共价晶体 2.3高子晶体 分子轨道法(Molecular Orbital method) 2.4分子于晶体、金属及氩能晶体 2.5原子的负电世不晶体地合规律 Atomic Orbitals) 的邦家机堂积天大子 21品体地个的华电装适 ©心外家机堂税人大子 H,分子：轨道 轨道与 不轨道 的北家机空航人大子 西共家机实积天大行 2、价镜法(Valence bond method) 二晶体的分类 根据电子在空间的分布、健形成的物理起 潭和所沙及的健的性质，将化学使分成五 种类型：离子健、共价能、分子健、氢 镜、金属健。前四种形成的国体一般为 鲍嫌体，后一种形成导体（即金属）
1 1 理学院 物理系 沈嵘 第二章 固体中的原子键合 2.1 晶体结合的普遍描述 2.2 共价晶体 2.3 离子晶体 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 2.5 原子的负电性和晶体结合规律 2 2.1 晶体结合的普遍描述 一 化学键（chemical bond) 原子间相互作用使原子聚集在一起形成 固体，这些相互作用使电子重新分布— 在原子间形成化学键 1 分子轨道法（Molecular Orbital method) 将晶体中电子波函数近似看成原子轨道 的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals) 2.1 晶体结合的普遍描述 3 H2分子：s轨道 成键态（bonding state) 反成键态(antibonding state) 2.1 晶体结合的普遍描述 4 σ 轨 道 与 π 轨 道 2.1 晶体结合的普遍描述 5 2.1 晶体结合的普遍描述 6 2、价键法（Valence bond method) 二 晶体的分类 根据电子在空间的分布、键形成的物理起 源和所涉及的键的性质，将化学键分成五 种类型：离子键、共价键、分子键、氢 键、金属键。前四种键形成的固体一般为 绝缘体，后一种形成导体（即金属）。 2.1 晶体结合的普遍描述
21备蛛雄◆的普地描越 21晶保地◆的平地描速 三晶体的结合能(binding energy) 88 88 1瓷义 处于穗定状态的晶体，其总能量（动能 合能 T=8w- 。 21西件特◆的年选增远 21品体地◆的普成制道 动能 其它体相 设品体中两粒子的互作用势能为：风，) 陪等能量。 由N个粒子组成的晶体总互作用势能为： 以w为泰考能位：可=-司 品=∑2，）j 2总相互作用能（品格能）与站合能 R)=R) 经典双粒子相互作用摸型：花品体中总的 含8好 求出晶体的总势能. 5-2o加-20 西非家款含积人大手 2.1高体他合的普造着减 北家航空机人太香 21昌体始本的善成据成 3两粒子间的相互作用力和相互作用能 由)可计算两粒子 间的互作用力： 2 -0当 引力=斥力 一定 两子的相互作用势 是子香农两散子 0)=-+ 当=-Q.=0<>0斥力 有救吸引力最大 r>,f)k0引九
2 7 2.1 晶体结合的普遍描述 8 三 晶体的结合能(binding energy) 1 定义 “自由”是指各粒子都可以看作为独立的粒 子，粒子之间的距离足够大，以致它们间的 相互作用可以忽略。 处于稳定状态的晶体，其总能量 （动能和 势能）比组成这个晶体的N个粒子在“自由” 时的总能量 低，二者之差就是晶体的结 合能 0 ε Nε 0 = ε − ε U N 2.1 晶体结合的普遍描述 9 2 总相互作用能(晶格能)与结合能 经典双粒子相互作用模型：把晶体中总的 相互作用势能看作是原子（离子）对之间 的相互作用势能之和。通过计算两粒子之 间的作用势，再考虑晶格结构因素，综合 求出晶体的总势能。 包括：晶格能(组成晶体的粒子之间的相 互作用总势能) 、晶格振动能，其它晶体缺 陷等能量。 0 ε 以 为参考能位： Nε 0 U = −ε 2.1 晶体结合的普遍描述 10 由N个粒子组成的晶体总互作用势能为： = ∑∑ ( ) N i N j φ Rij ε ' 2 1 0 j ≠ i ( ) ( ) φ Rij = φ Rji 忽略晶体表层粒子和内部粒子对势能贡献的 差别 (每个粒子与所有其它粒子的相互作用 是相同的) ∑ ( ) ≠ = 0 0 2 Rj Rj N v v ε φ 设晶体中两粒子的互作用势能为：( ) φ Rij ∑ ( ) ≠ = − 2 Rj 0 Rj N U v v φ 2.1 晶体结合的普遍描述 11 3 两粒子间的相互作用力和相互作用能 任何晶体中，两个粒子间的相互作用力 或相互作用势与它们间的距离的关系在 定性上是相同的。 吸引作用 — 远距离 排斥作用 — 近距离 引力 = 斥力 — 稳定状态 两粒子间的相互作用势： ( ) m n r b r a φ r = − + 2.1 晶体结合的普遍描述 12 由 可计算两粒子 间的互作用力： φ(r) ( ) ( ) r r f r ∂ ∂ = − φ ( ) ( ) | 0 0 0 = ∂ ∂ = − r=r r r f r φ ,当 引力 = 斥力，两粒子 处于平衡状态 r 0 斥力 r > r0 , f (r) < 0 引力 ( ) ( ) | | 0 2 2 = ∂ ∂ = − ∂ ∂ rm rm r r r f r φ 当 rm 有效吸引力最大 2.1 晶体结合的普遍描述
22善0晶体 22共骨4单 2.2共价晶体 二氢分子的价使理论 特征 结合力：共价纯填满原于的外电子壳层的 方式之一，相邻两个原子各出一个电于为 两个原子实共用。 晶体结构：地和性，方向性一原子能够形 成共价健的数目不会超过4个，配位数低。 晶体特征：高这点、硬度/碗。导电性码 小位，由此处对应的能量可算出重分 可北家机士税人大子 22热件品件 北家积立税人水手 224体 原来不是满先层的两个氢原于，被此占用 三轨道杂化理论 方的自荧 的 金刚石：四个等同的价能 ℃版于.12222n2 男木自我济 的电于即形成一 的北家航空就无大子 22共告晶件 高北家航宝礼天大雪 22桥昌 2态与2p态接近，一个2s电于澈发到2印态： )-+p.+p,+n》 1s2s2pp,p,基)→122p,卫.撒发态) -+p.l,-》 四个未配对电子 -)-.,H》 四个健混合“起来重新组成四个等价轨道 -p,》 一由原子的s,P,P:态选加而成. 电子云集中在四面体的四个顶角方向。原来 杂化轨道(hybrid orbital). 在2s,20上的四个电子分别在杂化轨道上成 为未配对电子，可以在四面体顶角方向上形 成4个等价的共价健
3 13 2.2 共价晶体 一 特征 结合力：共价键(填满原子的外电子壳层的 方式之一)，相邻两个原子各出一个电子为 两个原子实共用。 晶体结构：饱和性，方向性⇒原子能够形 成共价键的数目不会超过4个，配位数低。 晶体特征：高熔点、硬度/脆，导电性弱 2.2 共价晶体 14 二 氢分子的价键理论 曲线Ⅰ：两个氢原子的1s电子自旋方向相同；在 任何原子间距时总是排斥的，不能结合成分子。 曲线Ⅱ：1s电子自旋方向相反，在 处有一个极小值。由此处对应的能量可算出氢分 子的结合能。 RAB a0 =1.518 2.2 共价晶体 15 原来不是满壳层的两个氢原子，彼此占用 了对方的自旋相反的1s电子后，都具有类氦 的稳定的封闭壳层，结合成氢分子-氢原 子以共价键方式结合成分子的物理本质。 价键理论：原子中未成对的电子，可以和 另一个原子中一个自旋方向相反的未成对 电子配对，配对的电子即形成一个共价键 ⎯⎯电子配对理论 2.2 共价晶体 16 三 轨道杂化理论 金刚石：四个等同的价键 C 原子: 1s22s22p2 只有两个未配对 电子 2.2 共价晶体 17 2s态与2p态接近，一个2s电子激发到2p态： 1s22s22px 1py 1pz 0(基态) →1s22s12px 1py 1pz 1(激发态) ——四个未配对电子 。 四个键“混合”起来重新组成四个等价轨道— —由原子的s，px，py，pz态迭加而成。 ——杂化轨道(hybrid orbital) 。 2.2 共价晶体 18 ( ) x y z h = s + p + p + p 2 1 1 ( ) x y z h = s + p − p − p 2 1 2 ( ) px py pz h = s − + − 2 1 3 ( ) x y z h = s − p − p + p 2 1 4 电子云集中在四面体的四个顶角方向。原来 在2s，2p上的四个电子分别在杂化轨道上成 为未配对电子，可以在四面体顶角方向上形 成4个等价的共价键。 2.2 共价晶体
22共价品单 子插 及管形盏桑化轨道时。建质子能量比基杰豪 2.3喜子晶体 一特征 大于形成杂化制 站合力：离子正、负离子间的静电相五 体系的能 作用) 晶体姑构：不等径球尽可能紧密的堆和。 例：NaCL CsC1 品休精征：结构穗定、更度高、点高、 子电性能差. 西北家机宝机无大手 23高号4集 面非家机宝税人大子 23有号品华 作骨建任一个高子不系个离子同的相江 两离子间的库企作： R,)= e 后”二丹楼} M体由N个原子姐成，总的互作用能： R:离子对间的距离 6z,制 其它排乐整：是 西邦家航金机人大行 23*子4体 西北家机空秋人太于 2.3有子品# 最近离子间距为RR)=P,R 2马德隆常数 。动别 -号一仅由品体结构决定 令a-Z±2-一Madell cota 第一次计算由Madellu 平均一对离于1分子) 例1正负一价高子姐成的一单晶格
4 19 尽管形成杂化轨道时，碳原子能量比基态要 高，但由于杂化，成键数目增多，成键能力 增强，由此引起的能量下降大于形成杂化轨 道所需的能量，体系的能量仍然下降。 2.2 共价晶体 20 2.3 离子晶体 一 特征 结合力：离子键(正、负离子间的静电相互 作用) 晶体结构：不等径球尽可能紧密的堆积。 例：NaCl, CsCl 晶体特征：结构稳定、硬度高、熔点高、 导电性能差。 2.3 离子晶体 21 二 结合能 1 总相互作用能 两离子间的库仑作用： R e 0 2 4πε m “+” ⎯ 同性(排斥) “−” ⎯ 异性(吸引) 其它排斥势： n R b R：离子对间的距离 2.3 离子晶体 22 晶体中任一个离子和第 j 个离子间的相互 作用能： ( ) n j j j R b R e R 0 1 1 2 1 4 = + πε φ m 晶体由N个原子组成，总的互作用能： ∑ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − ± − j n j R j b R N e 0 1 1 2 0 4 ' 2 πε ε “+”-异性(吸引) “−”-同性(排斥) 2.3 离子晶体 23 最近邻离子间距为R R1 j = PjR ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ −⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ∑ ∑ ± j j n j n j P b R P R N e ' 1 1 ' 2 4 0 2 0 πε ε 令 = ∑ ± j Pj 1 α ' = ∑ j n Pj b B ' ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − − n R B R N e R 0 2 0 2 4πε α ε -Madellung constant ( ) n R B R e u R = − 0 2 4πε α 平均一对离子(1分子): 2.3 离子晶体 24 2 马德隆常数 第一次计算由Madellung完成。Ewald建立 了一个关于晶格求和计算的通用方法。 = ∑ ± j Pj 1 α ' ⎯ 仅由晶体结构决定。 例1 正负一价离子组成的一维晶格 2.3 离子晶体
回共条款士秋人大子 23寿子4体 23有子4保 9日里69g” a-片】 R风=PRa=y4司 南0+动-受5-子 “4”相异离子的贡献“”相同离子的贡献 以某一离子为原点，左右对称排列 令a12=1-时 a=2h2 2C:P=3+ 防北家积宝税人太子 23客子西体 23者安西体 例2正负一价离子姐成的二帷正方格子 P,=+ R一最近你离子间厘， P年个离 其它离子坐标： 000-09 近第10)4+) (R.nR) 次近绍 第三近第(2,0 R,=√所+所R=PR 第四近第(2，)8(+)52 0 第五近邹(2,24曰224 000-0 防北家航空就无大子 2.3高予山体 高北家机空礼人太子 23嘉子品体 例3正负一价离子组成的三维正方格子 漫近都高子间距， 每资子 最近邻6+)1 1/2 其它离于坐标：(n.R.nR.m,R) 次近邻12-)21/4 第三近+)318 R,=√G+店+所R=P,R P,=+所+居 扩大计算的选取花国，得到更精确的口
5 25 R R1 j = PjR = ∑ ± j Pj 1 α ' PA = 1 PB = 2 PC = 3 ⊕ − ⊕ − ⊕ − ⊕ R C C B A A B “+”-相异离子的贡献 “–”-相同离子的贡献 以某一离子为原点，左右对称排列 2A: “+” 2B: “–” 2C: “+” . 2.3 离子晶体 26 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − + − +L 4 1 3 1 2 1 α 2 1 ( ) + = − + − +L 2 3 4 ln 1 2 3 4 x x x x x x = 1 = − + − +L 4 1 3 1 2 1 ln2 1 α = 2ln2 由 令 2.3 离子晶体 27 例2 正负一价离子组成的二维正方格子 (n R n R) 1 2 , R ⎯最近邻离子间距， 其它离子坐标： R j = n + n R = PjR 2 2 2 1 1 2.3 离子晶体 28 2 2 2 Pj = n1 + n 第五近邻 第四近邻 第三近邻 次近邻 最近邻 每个离子 贡献 坐 标 离子数 Pj 2 5 2 2 1 2 1 2 1 4 4(+) 1 1 1 2 4(−) 4(−) 4(−) 8(+) (1,0) (1,1) (2,0) (2,1) (2,2) 4 2 2 4 2 5 8 2 2 4 2 4 4 × + − × α = − − ≈ 1.6069 2.3 离子晶体 29 例3 正负一价离子组成的三维正方格子 （NaCl结构） R -最近邻离子间距， 其它离子坐标：(n R n R n R) 1 2 3 , , R j = n + n + n R = PjR 2 3 2 2 2 1 1 2 3 2 2 2 Pj = n1 + n + n 2.3 离子晶体 30 第三近邻 次近邻 最近邻 每个离子 贡献 离子数 Pj 6(+) 1 2 12(−) 2 1 4 8(+) 3 1 8 1 1.457 8 3 8 4 2 12 2 6 α = − + = 扩大计算的选取范围，得到更精确的 α 2.3 离子晶体
23子佛 23子插 香息，奉个原他体积 +. 得：B=心 弃经r丽下修6，对 P◆△V=-Aa 瓜：P-影0 华性关系：户-水二，怎休软弹性横更 西非家机士机人大子 23有号4排 23者子西体 ) N个原胞(2N个高子)的势能： 将P=0代入- -N.R )。鬥 NaCI品体体积：V=2NR -{服。 格B-代入→ (=)意盖- 西非家款含积人大手 23客子4体 北家航空秋人太香 23高子备保 会-) 4结合能 e-n高 用()=+=· n-1+2K万 确定的及来因=需心 >个原子组成晶体的站合能： 凡←晶格常数，实验】 a←晶体几何站构 -小-周 K←实验 -)
6 31 3 B和n的确定 由平衡条件： 0 d 2 4 d 0 0 2 1 0 2 0 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = − − + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + R n R R nB R N e R πε ε α 得： 1 0 0 2 4 − = n R n e B πε α ：最近邻离子间的平衡距离。可通 过测定晶格常数确定。 R0 n：描述离子间由于电子云重叠而产生 排斥作用的参数，可与晶体的体积弹性 模量建立联系。 2.3 离子晶体 32 在压强P作用下，晶体体积增加 ，对外 作功： ∆V 晶体体积V，包含N个原胞，每个原胞体积v, 每个原胞的平均势 u(v) = Nu(v) 0 ε V = Nv 压强： 0 P • ∆V = −∆ε v u V P ∂ ∂ = − ∂ ∂ = − 0 ε 弹性关系： , V V P K ∆ = − K-体积弹性模量 2.3 离子晶体 33 V T P K V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − 将 代入： V P ∂ ∂ = − 0 ε 0 2 0 2 0 V V K V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ε NaCl晶体体积： 3 V = 2NR 0 0 2 0 2 0 2 0 2 0 9 2 1 V R V NR R K V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ × = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ε ε 2.3 离子晶体 34 ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ + = − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ −1 0 0 2 3 0 2 0 2 1 2 0 n R R e n n B R N R πε ε α N 个原胞（2N个离子）的势能： 1 0 0 2 4 − = n Rn e B πε α 将 代入： ( ) n e R N R R = − − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 1 4 0 2 3 0 2 0 2 0 πε ε α ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − − n R B R e N 0 2 0 4πε α ε 2.3 离子晶体 35 ( ) 1 9 2 4 1 0 2 3 0 0 • − × = n e R N NR K πε α ( ) 4 0 0 2 72 1 R e K n πε α = − K e R n 2 4 72 0 0 1 α πε = + R0 α K n B ←晶格常数，实验 ←晶体几何结构 ←实验 2.3 离子晶体 36 ( ) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − = − R n N e U R 1 1 2 4 0 0 2 0 0 πε α ε 4 结合能 0 2 4 0 0 2 1 0 2 0 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ = − − + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + R n R R nB R N e R πε ε α 用 R0 1 0 0 2 4 − = n Rn e B πε α 确定的 和 代入 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − R n e u 1 1 4 0 0 2 πε α N个原子组成晶体的结合能： 2.3 离子晶体
2.3高于4单 23高子4单 三离子半径 朵斯季径按健型：共价，高子，花倦元 量子力学观点：不能严格定义分子或国体中 冬帝清骨原有夜年狗影绣平大旅肆 的半径是位定的。 共价半径 原子核及周国电子之刚球 然李拉品修能原子中青间距 原子球大小赞簧原子种凭成几有为型 可北家机士税人大子 23率号4排 北家积立税人水手 23客子插米 金属的原子半径 离子半径 金属元素正离子作等径国球 原子半径为相师两原子核间距的一半. 蒸于电子构考虑推算离子半径 范德瓦尔斯半径 福视以腐隆子奔教盐苹合子网 单价半径：R= 防北家航空就无大子 23车子4体 北家机空和人大手24子品华。4又鱼被品体 ：NaF离子间距231AS=452 2.4分子晶体、金属及直能品体 R1n短Ru- 一分子晶体 R,-R,- 1特点 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元醉时 R+R-=2.31A 偶极矩的相互作用 R=095AR=136A 多价：R,=R刀)刀-离于的价数
7 37 三 离子半径 量子力学观点：不能严格定义分子或固体中 原子的大小。 原子半径：描述原子和离子大小的经典 概念。 统计平均的角度 ：每个原子周围有一定 数量的电子。 原子核及周围电子 刚球 键型 周围原子种类及几何构型 “原子球”大小 2.3 离子晶体 38 忽略其他原子和几何构型对原子大小的影 响，属同一价键的不同化合物中，各原子 的半径是恒定的。 同一原子，按键型：共价，离子，范德瓦 尔斯半径 共价半径 元素共价晶体： 共价半径=1/2成键原子平衡间距 2.3 离子晶体 39 金属的原子半径 金属晶体—金属元素正离子作等径圆球 密堆积而成。 原子半径为相邻两原子核间距的一半。 分子间以范德瓦尔斯力结合时，分子间 相互接触的原子所表现出的半径。 范德瓦尔斯半径 2.3 离子晶体 40 离子半径 由晶体衍射精确测定正负离子的平衡间距 和电子密度，然后划分正负离子半径 Goldschmidt Pauling Zachariasen Z S C R − 1 = 基于电子结构考虑推算离子半径 单价半径： C—由外层电子主量子数所决定的常数 S—屏蔽常数 Z—原子序数 2.3 离子晶体 41 例：NaF离子间距 2.31 Å S = 4.52 6.48 , 11 4.52 1 C R R Na Na = − + ∝ + 4.48 , 9 4.52 1 C R R F F = − − ∝ − o + + − = 2.31A Na F R R o + = 0.95A Na R o − = 1.36A F R 多价： 2 ( ) 1 1 − − = n Rη Rη η-离子的价数 2.3 离子晶体 42 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 一 分子晶体 1 特点 结合力：范德瓦尔斯力，结构单元瞬时 偶极矩的相互作用 晶体结构：最密排方式 特征：熔点低，硬度小 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体
24分手晶体，金4灭直就品体 24◆子高除、会4及重做西蜂 2范德瓦尔斯力 >非板性分子：醉时偶极矩间的相互作用 第一个原子的醉时偶板矩印，在R处的电场： R 的感生偶矩； 3分子晶体的结合能 Pa-af- 范德瓦尔斯力-吸引势：工 两偶板矩之门的互作用能 排斥势-Pauli exclusion principle: . 经验持斥势：匹西 西北家积实机天大行24命子4体.金4天氨做通体 面水家机实积天水子24牛4体4人色能4体 ()一对原子间的作用势 】 我京+日 >当R=gR)=0 令-份-品→ 。表示两个原子间梦能为率时的距高 R<σ势能曲线意时上升排斥作用范国， 同 由1。=0，得R=2。R,)-。 勒钠-球斯6-12势(Leanard-Jones6-12 potential) 。与两原于间的平衡距离有送 :两个原子的站合能或离解能 西非家款含积人大手 24女子晶保，金属发重做晶体 北家航空秋人大季 24套子昌体.查昌发重被体 (2)分子晶体晶格能 由N个分子（原子）组成分于晶体，总势能 ◆4-习证4=习可仅与皓构有关。 =x →-44- R-最近邻分子（原子）间距，R,=PR (③)晶格常数及宏观力学量 平均到每个分子（略去负号）： 平衡时分子（原子）间距
8 43 2 范德瓦尔斯力 ¾非极性分子：瞬时偶极矩间的相互作用 第一个原子的瞬时偶极矩pe1在R处的电场： 3 E ∝ pe1 R v 第二个原子产生的感生偶极矩： 3 1 2 R p p E e e α = α = 两偶极矩之间的互作用能 6 2 1 3 1 2 R p R pe pe α e = 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 44 ¾极性分子：固有电偶极矩间作用势 固有偶极矩与感生偶极矩间 6 1 R ∝ 3 分子晶体的结合能 范德瓦尔斯力-吸引势： 6 1 R ∝ 排斥势-Pauli exclusion principle： 12 1 R 经验排斥势：∝ 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 45 (1) 一对原子间的作用势 ( ) 6 12 R b R a φ R = − + b a a b 4 , 1 6 2 ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ σ = ε ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 12 6 4 R R R σ σ φ ε 令 勒纳-琼斯6-12势（Lennard-Jones 6-12 potential) 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 46 ¾ 当 时， R = σ φ(R) = 0 σ 表示两个原子间势能为零时的距离。 R < σ 势能曲线急剧上升 排斥作用范围。 ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 12 6 4 R R R σ σ φ ε ( ) | 0 0 = ∂ ∂ R R φ R σ 1 6 R0 = 2 φ( ) = −ε ¾由 ，得 R0 σ 与两原子间的平衡距离有关 ε 两个原子的结合能或离解能 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 47 (2) 分子晶体晶格能 由N个分子（原子）组成分子晶体，总势能 ∑ ⎪⎭ ⎪ ⎬ ⎫ ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = j R j R j N 6 1 12 1 0 ' 4 2 σ σ ε ε R-最近邻分子（原子）间距， R1 j = PjR ( ) ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ∑ ∑ 6 12 2 ' ' j j PjR PjR u R σ σ ε 平均到每个分子（略去负号）： 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 48 ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = 6 6 12 2 12 R A R u R A σ σ ε = ∑ j Pj A12 12 1 ' = ∑ j Pj A6 6 1 令 ' 仅与结构有关。 (3) 晶格常数及宏观力学量 0 12 6 | 2 0 0 7 6 13 6 12 12 0 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − + ∂ ∂ R R R A R N A R σ σ ε ε ¾平衡时分子（原子）间距 由 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体
西外条款含税人大子24参于A体4天线a体 画邦京称含秋人大行24会好4体会4美做4体 年飞-安的-4地款 体弹摸量 创：面心立方情性元素品体，原胞体积 >结合能 A=14.45392A=1213188 平衡时活体的多务能：6仅)-瓷N R球近你原子同距。=队一号 站合常：-6)小一器N 补合于（傅）的手墙士一兴。 晨告 西非京机女机人大行24子4体.合区能a体 面并家积含税人大子24好体、合4人能4体 二量子品体 三金属晶体 轻典国体：定造 站合力：原于实和价电子云间的静电库仑力， 固体气：原子有很大的零点运动振橘，可 体站构：个金 以隧穿到近师的格点上，在晶体中的位重 》同一种金属原手等 发生退定城，从而不可分辨，称为重于晶 方， 在结合能计算时，章点远动能不能略去。 蜜度泛函理论：结合能1~5cV原子 的北家航宝飘无大子 四氨使晶体 原子的价电子与其它原子形成价能 预。解释未些“精细的结合种性时起重要 布近 游众打：盖健值原子同时未共它两个承子 与马一小电黄性献火的原子和陆合。 使的特点来源于氯原子的特性 >价电子电离能高(13.6o)0Wa原子5.14om >保内西实地 >离于实很小
9 49 σ 1 6 6 12 0 2 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = A A 得：R ⇒ 晶格常数 ¾ 结合能 平衡时晶体的总势能： ( ) N A A R 12 2 6 0 0 2 ε ε = − ( ) N A A U R 12 2 6 0 0 2 ε = −ε = 每个分子（原子）的平均能量： 12 2 6 2A A u ε = 结合能： 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 50 ¾ 体弹模量 例：面心立方惰性元素晶体，原胞体积 4 3 0 a v = R最近邻原子间距 2 2 , 3 0 R a = R v = 2 3 0 R V = Nv = N 5 2 12 6 2 3 12 0 2 0 0 4 9 2 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = A A A NR R K R σ ε ε A6 = 14.45392 A12 = 12.13188 ε σ ε σ 0 3 0 0 75 8.6 1.09 = = − = K u R 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 51 二 量子晶体 经典固体：定域 固体氦：原子有很大的零点运动振幅，可 以隧穿到近邻的格点上，在晶体中的位置 发生退定域，从而不可分辨，称为量子晶 体。 在结合能计算时，零点运动能不能略去。 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 52 三 金属晶体 结合力：原子实和价电子云间的静电库仑力. (无饱和性和方向性) 晶体结构：(每个金属原子的电子云分布基本 上是球对称的) 同一种金属原子—等径圆球 堆积—密堆积 →面心立方，六角密堆，体心立方 晶体特征：稳定，密度大，硬度高， 熔点高，导电，传热，延展性。 密度泛函理论: 结合能1 ∼ 5eV/原子 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 53 四 氢键晶体 弱键，解释某些“精细”的结合特性时起重要 作用 结合力：氢键(氢原子同时和其它两个原子 键合形成) 键的特点来源于氢原子的特性： ¾价电子电离能高(13.6eV)(Na原子5.14eV) ¾只有一个价电子，形成一个共价键， 不能构成典型的共价晶体 ¾离子实很小 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 54 氢原子的价电子与其它原子形成共价键 后，电子云分布靠近共价键一边，另一边 氢原子核暴露在外，可以通过库仑力作用 与另一个电负性较大的原子相结合。 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体
五其它结合类型品体 C60分子品体： 混合型品体： 接 健（层出 整个层 24分于西体。金4天氢做品体 西北家机实税人大行24会于西体4远能通体 碳钠米管： 神奇的碳纳米管 高机城度 于幅100倍，16重 隆青保喷技 通向月球的天梯 北家航空就天大香 25原子的真电根和昌株随合机障 硬钠米管基鹰身材料 2.5原子的真电性和晶体结合规律 瓷质林费合持有奖烧泽 来能力的)角度定性 去一个电子所必需的能量 中性原子-()+正离子 亲和能： 所整个电子成为离子 中性原子++负离子
10 55 五 其它结合类型晶体 混合型晶体： 石墨：三个价电子与近邻形成三个共价 键（层状）一个价电子在整个层自由运动， 金属键（导电）层与层靠瞬时偶极矩互作用 而结合（疏松） 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 56 C60分子晶体： 1985年，H. W. Kroto, R. E. Smalley和 B. Curl采用 激光加热石墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇，质谱分析 意外地发现由 60个碳原子组成的封闭的足球型C60分 子。由于其奇特的结构和性质，引发了富勒烯研究热 潮。 1996年三人同获诺贝尔化学奖。 C60的发现者之一 R.E.Smalley教授 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 57 1991年，日本电气公司的饭岛澄男（S. Iijima）发现碳纳 米管（多壁管），1993年又发现单壁碳纳米管。 碳纳米管 的质量是钢的六分之一，强度是钢的100倍。 Iijima教授 碳纳米管： 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 58 神奇的碳纳米管 通向月球的天梯 高机械强度： 大于钢100倍，1/6重 量 高长径比: 103数量级 高比表面: 400- 500m2/g 具有金属性或半导体 性，化学性质不活泼 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 59 碳纳米管基隐身材料 碳 纳 米 管 金属、半导体性、可调 超强超轻 中空结构(0.4-10nm) 手性结构 优良的微波吸收材料 结构强化材料 2.4 分子晶体、金属及氢键晶体 60 2.5 原子的负电性和晶体结合规律 从原子的负电性(对价电子束缚能力的)角度定性 说明晶体结合的有关规律。 一 原子的负电性 电离能：使原子失去一个电子所必需的能量 中性原子– (–e)→正离子 亲和能：一个原子获得一个电子成为负离子 所放出的能量。 中性原子 + (–e)→负离子 2.5 原子的负电性和晶体结合规律