第三章 晶体结合 为什么原子会形成晶体或固体？ 答案：束缚原子间的相互促进作用力 原子结合是由于电子与近邻的离子实之间存在库伦吸引力 内容： ®束缚力的类型和强度 ©晶体结构形变的缘由 ©晶体的力学性质 [应力]=[弹性常数]x[应变] 黄春晖编著 1
黄春晖 编著 1 第三章 晶体结合 为什么原子会形成晶体或固体? 答案 : 束缚原子间的相互促进作用力. 原子结合是由于电子与近邻的离子实之间存在库伦吸引力. 内容: ☻ 束缚力的类型和强度 ☻ 晶体结构形变的缘由 ☻ 晶体的力学性质 [ 应力 ] = [ 弹性常数 ] x [ 应变 ]
内聚能U 三晶体分解成自由的中性原子所需要的能量 三自由原子的能量一 晶体能量 因此，U>0形成一种稳定的固体 量值~1-10eV惰性气体晶体除外(0.02-0.2e) ·Ud Eion(电离能量=价电子的束缚能量) ·U控制熔点温度和体弹性模量 黄春晖编著 2
黄春晖 编著 2 内聚能 U ≡ 晶体分解成自由的中性原子所需要的能量 ≡ 自由原子的能量 – 晶体 能量 因此, U>0 形成一种稳定的固体 • 量值 ~ 1-10eV 惰性气体晶体除外 (0.02-0.2eV) • U d Eion (电离能量 =价电子的束缚 能量) • U控制熔点温度和体弹性模量
键的类型 (a)Van der Waals电子局域在原子中 (分子) (b)共价 最近邻原子共享电子 (c)金属 电子在样品中自由运动 (d)离子 近邻原子电子转移 a (b)
黄春晖 编著 3 键的类型 (a) Van der Waals (分子) (b) 共价 (c) 金属 (d) 离子 电子局域在原子中 最近邻原子共享电子 电子在样品中自由运动 近邻原子电子转移 (a) + - - - - + - - - - + - - - - + - - - - + - - - - + - - - - + - - - - (b) + + + + + (c) + + + + + (d) + + + + - - - - -
(a)分子键 惰性气体晶体：He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn 透明的绝缘体一外电子壳层完全填满 弱键-van der Waals键 高电离能 FCC结构，He3和He4除外 低熔点温度 Ne Ar Kr Xe 内聚能量(eVI原子) 0.02 0.08 0.12 0.16 熔化温度(K) 24.56 83.81 115.8 161.4 电离量(eV) 21.56 15.76 14.00 12.13 惰性气体晶体靠什么维持稳定？ 黄春晖编著 4
黄春晖 编著 4 (a) 分子 键 惰性气体 晶体 : He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 透明的绝缘体 – 外电子壳层完全填满 弱键 – van der Waals 键 FCC 结构 ,He3 和 He4除外 高电离能 低熔点温度 电离量 (eV) 21.56 15.76 14.00 12.13 熔化温度 (K) 24.56 83.81 115.8 161.4 内聚 能量 (eV/原子) 0.02 0.08 0.12 0.16 Ne Ar Kr Xe 惰性气体晶体靠什么维持稳定?
Van der Waals-London相互作用 考虑两个理想的惰性气体原子 中性：正离子+球对称电子电荷分布 原子间没有相互作用>非内聚力（非固体） ? 涨落偶极子-偶极子相互作用 原子间的吸引相互作用 回顾： n(r) +a d g p=qd← p=∫drnr FPP 。 M as r>>d U P 电场 3→← 吸引力 排斥力 5
黄春晖 编著 5 Van der Waals –London 相互作用 考虑两个理想的惰性气体原子 R 中性: 正离子 +球对称电子电荷分布 原子间没有相互作用 → 非内聚力 (非固体) ? 涨落偶极子-偶极子相互作用 原子间的吸引相互作用 回顾: P d r n(r) r 3 r r r ∫ = r n(r) d +q -q P = qd ← r P r as r>>d 电场 吸引力 排斥力 4 1 2 r P P F ~ 3 1 2 r P P 3 U ~ r P E ~
惰性气体固体 •正原子核位于中心，电子电荷分布平均为球对称 )=0 ·但热涨落（有限T)产生瞬间电偶极子 P(t)≠0 D P=0 P≠0 涨落 ·如果偶极子是随机的话，一个近邻原子不存在净作用力 (时间平均 ·但偶极子诱导最近邻原子产生的偶极子总是给出吸引力 黄春晖编著 6
黄春晖 编著 6 惰性气体固体 •正原子核位于中心,电子电荷分布平均为球对称 P = 0 r • 但热涨落 (有限 T) 产生瞬间电偶极子 P (t) 0 P 0 2 ≠ → ≠ r - - - - + - - - - + P≠0 v P=0 v 涨落 •如果偶极子是随机的话,一个近邻原子不存在净作用力 (时间平均) • 但偶极子诱导最近邻原子产生的偶极子总是给出吸引 力
两个理想的谐振子 X2 X1 +e00o000m-e +e000000m-e R P1和P2是这两个振子的动量 C是力常数 不受微扰的哈密顿-没有库仑相互作用 H。=D+Cx+ 2m 2 m 系统的库仑相互作用能的哈密顿项 e H e2 e e2 2e'x X2 R R+x-x2 R+X1 R-X2 xX2<<R R3 黄春晖编著
黄春晖 编著 7 惰性气体固体模型– 两个理想的谐振子 R x2 +e -e x1 +e -e p1 和 p2是这两个振子的动量 C是力常数 不受微扰的哈密顿– 没有库仑相互作用 2 2 2 2 2 1 2 1 o Cx 21 2mp Cx 21 2mp H = + + + 系统的库仑相互作用能的哈密顿项 3 1 2 2 x , x R R 2e x x 1 2 → − << 2 2 1 2 1 2 2 2 1 R x e R x e R x x e R e H − − + − + − = +
简正模式变换-对称(s)和反-对称(a) x.-XitX2:X.=X-X2 √2 P,=Pu+p2. √2 √2 经过变换后的总哈密顿量 2e2 2e2 H= 2m 2 R3 2m R3 H。=+++cx 2m2 2m2 m 黄春晖编著 8
黄春晖 编著 8 简正模式变换 - 对称 (s) 和反-对称 (a) 2 p p ; p 2 p p p 2 x x ; x 2 x x x 1 2 a 1 2 s 1 2 a 1 2 s − ≡ + ≡ − ≡ + ≡ 经过变换后的总哈密顿量 + + + = + − 2 3 a 2 2 2 a 3 s 2 2 s x R2e C 21 2mp x R2e C 21 2mp H 2 2 2 2 2 1 2 1 o Cx 21 2mp Cx 21 2mp H = + + + mC Ho , ωo = m C 2e / R m C ω m C 2e / R m C H , ω 2 3 a a 2 3 s s + = = − 藕合振子的两个频率 = = 对称 (s) 和反-对称 (a)
零点能量 >非藕合振子 。h。+。ho。 1 > 藕合振子 h0+h0。 C-2e2/R3 m C+2e2/R3 m 因此，藕合振子的零点能量 低于没藕合振子的零点能量 1 2e2 △U= ×2 A ho 吸引相互作用 2 8 CR3 9
黄春晖 编著 9 + × − + = + = + + = + × − + = − = = − K K 2 3 2 3 2 o 1/ 2 3 2 3 2 a 2 3 2 3 2 o 1/ 2 3 2 3 2 s CR 2e 1 2 ) 2 1 ( 2 1 CR 2e 2 1 ω 1 CR 2e 1 m C m C 2e / R ω CR 2e 1 2 ) 2 1 ( 2 1 CR 2e 2 1 ω 1 CR 2e 1 m C m C - 2e / R ω 因此, 藕合振子的零点能量 低于没藕合振子的零点能量 o o 2 1 2 1 h ω + h ω s a 2 1 2 1 h ω + h ω 零点能量 ¾ 非藕合振子 ¾ 藕合振子 6 2 3 2 o R A 2 CR 2e 8 1 ω 2 1 U = − × ∆ = h − 吸引 相互作用
van der Waals相互作用，London相互作用， 诱导偶极子-偶极子相互作用 A △U= <0 R6 A= =ho,a2 这里α是电极化率 原子的“极化” P=aE 涨落 诱导 P -X <0 R3 黄春晖编著 10
黄春晖 编著 10 van der Waals 相互作用,London 相互作用, 诱导偶极子-偶极子相互作用 这里 是电极化率 ω 2C e A ω 2 2 o 4 o α = h ≡ h α 0 R A U 6 ∆ = − < P2 诱导 P1 涨落 P E r r 原子的“极化” =α 3 1 2 1 R P P = α E =α r r 6 2 1 3 1 2 R P ~ R P P U ~ − −α R < 0