实验十一1一漠丁烷制备一、目的要求1．学习以溴化钠、浓硫酸及正丁醇制备1一溴丁烷的原理和方法2.掌握带有吸收有害气体装置的回流和加热操作方法3.巩固分液漏斗的洗涤操作
实验十一 1－溴丁烷制备 • 一、目的要求 • 1．学习以溴化钠、浓硫酸及正丁醇制备 • 1－溴丁烷的原理和方法。 • 2．掌握带有吸收有害气体装置的回流和 • 加热操作方法。 • 3．巩固分液漏斗的洗涤操作
二、基本原理本实验的制备反应为：NaBr + H2SO4→HBr +NaHSO4n-C4HgOH+ HBr n-C4HBr + H2O可能的副反应有：CH;CH2CH2CH2OH KHSO CH;CHCH=CH2 + H2OA2CH;CH2CH2CH2OH 深HSO4- C4H9OC4Hg + H20A2HBr+HSO4Br2+SO2+2H2O反应机理如下：HCH;CH2CH2CH2OH+H 块 CH;CH2CH,CH2HH慢+ Br*CHCHCHCH→CH,CH2CH2CH2—Br+H2OH
二、基本原理 • 本实验的制备反应为： • • 可能的副反应有： • • 反应机理如下： CH3CH2CH2CH2OH H2SO4 CH3CH2CH=CH2 + H2O 浓 浓 CH3CH2CH2CH2OH H2SO4 2 C4H9OC4H9 + H2O 2HBr+ H2SO4 Br2 + SO2 +2H2O n C4H9OH + HBr n C4H9Br + H2O CH3CH2CH2CH2OH + H + CH3CH2CH2CH2 O H H + 快 Br + + 慢 CH3CH2CH2CH2 Br+ H2O + CH3CH2CH2CH2 O H H NaBr + H2 SO4 HBr + NaHSO4
·反应中，漠化钠与浓硫酸作用生成氢漠酸，过量的硫酸使平衡向生成产物的方向移动，因为它通过产生更高浓度的氢溴酸及吸水作用，加速反应的进行。硫酸还能使醇的羟基质子化，因而离去基团不是氢氧离子（一OH）而是更好的离去基团水分子。另外，硫酸还使生成的水质子化，阻止了卤代烃通过水的亲核进攻而变回醇，以使反应顺利生成产物。在1一漠丁烷的分离过程中，用硫酸洗涤粗产品以洗去未反应的正丁醇，并除去反应副产物烯和醚
• 反应中，溴化钠与浓硫酸作用生成氢溴酸，过量 的硫酸使平衡向生成产物的方向移动，因为它通 过产生更高浓度的氢溴酸及吸水作用，加速反应 的进行。硫酸还能使醇的羟基质子化，因而离去 基团不是氢氧离子（－OH）而是更好的离去基团 水分子。另外，硫酸还使生成的水质子化，阻止 了卤代烃通过水的亲核进攻而变回醇，以使反应 顺利生成产物。在1－溴丁烷的分离过程中，用硫 酸洗涤粗产品以洗去未反应的正丁醇，并除去反 应副产物烯烃和醚
三、仪器和药品·仪器150ml圆底烧瓶石棉网分液漏斗50ml锥形瓶60ml蒸馏瓶 漏斗 滤纸·药品浓H2SO4正丁醇溴化钠（固）无水CaCl饱和NaHCO.溶液
三、仪器和药品 • 仪器 150ml圆底烧瓶 石棉网 分液漏斗 50ml锥形瓶 60ml蒸馏瓶 漏斗 滤纸 • 药品 浓H2SO4 正丁醇 溴化钠（固） • 无水CaCI2 饱和NaHCO3溶液
四、实验步骤，在150m圆底烧瓶中，放入20ml水，小心加入29ml（0.53mol）浓硫酸，混合均匀后冷至室温依次加入15g（约18.5ml，0.20mol）正丁醇，25g（0.24mol）研细的溴化钠。充分振摇后，加入几粒沸石。装上回流冷凝管，在其上端接一吸收溴化氢气体的装置，倒置的漏斗边缘恰好触及烧杯中的稀氢氧化钠溶液表面。注意：勿使漏斗全部埋入水中，以免倒吸。将烧瓶在石棉网上用小火加热回流1h，并经常摇动（分为三层，上层逐渐变厚，中间逐渐变薄，约30-40分钟后中层完全消失）
四、实验步骤 • 在150ml圆底烧瓶中，放入20ml水，小心加入 29ml（0.53mol）浓硫酸，混合均匀后冷至室温。 依次加入15g（约18.5ml，0.20mol）正丁醇， 25g（0.24mol）研细的溴化钠。充分振摇后，加 入几粒沸石。装上回流冷凝管，在其上端接一吸 收溴化氢气体的装置，倒置的漏斗边缘恰好触及 烧杯中的稀氢氧化钠溶液表面。 • 注意：勿使漏斗全部埋入水中，以免倒吸。将烧 瓶在石棉网上用小火加热回流1h，并经常摇动 （分为三层，上层逐渐变厚，中间逐渐变薄，约 30-40分钟后中层完全消失）
冷却后，拆去回流装置，稍冷却后，再向烧瓶内加几粒沸石，装好蒸馏装置用50ml锥形瓶作接受器，在石棉网上加热蒸出所有的1一漠丁烷H.O2滋斗价好触及液面
• 冷却后，拆去回流装 置，稍冷却后，再向 烧瓶内加几粒沸石， 装好蒸馏装置。 • 用50ml锥形瓶作接受 器，在石棉网上加热， 蒸出所有的1－溴丁烷 ②
将馏出液移至分液漏斗，加入15ml水洗涤③，将下层粗产物分入另一干燥的分液漏斗中，用10ml浓硫酸洗涤④，尽量将硫酸层分离干净。剩余的有机层自分液漏斗上口倒入原于已洗净的分液漏斗中。再依次用水、饱和碳酸氢钠溶液及水各15ml洗涤。（只有加浓硫酸时要上层，其余都是要下层）将下层产物盛于干燥的50ml锥形瓶中，加入约2g无水氯化钙，塞紧瓶塞干燥1h。将干燥后的产物通过有折叠滤纸的小漏斗滤入50ml蒸馏瓶中，加入沸石后在石棉网上加热蒸馏，收集99～103℃的馏分。称重，计算产率（理论产量27.5g）。纯粹1一漠丁烷的沸点为101.6℃，折光率为1.4399
• 将馏出液移至分液漏斗，加入15ml水洗涤③，将下层粗 产物分入另一干燥的分液漏斗中，用10ml浓硫酸洗涤④， 尽量将硫酸层分离干净。剩余的有机层自分液漏斗上口倒 入原于已洗净的分液漏斗中。再依次用水、饱和碳酸氢钠 溶液及水各15ml洗涤。(只有加浓硫酸时要上层，其余都 是要下层）将下层产物盛于干燥的50ml锥形瓶中，加入约 2g无水氯化钙，塞紧瓶塞干燥1h。 • 将干燥后的产物通过有折叠滤纸的小漏斗滤入50ml蒸 馏瓶中，加入沸石后在石棉网上加热蒸馏，收集99～ 103℃的馏分。称重，计算产率（理论产量27.5g）。 • 纯粹1－溴丁烷的沸点为101.6℃，折光率为1.4399
[注释]①在加料过程中及回流时应不时摇动，否则将影响产量。②1一溴丁烷是否蒸完，可从以下三方面判断：A馏液是否由浑浊变为澄清：B.反应瓶上层油层是否消失：取一已盛有水的小试管，收集几滴馏出液，振摇，观察有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此法检验。③用水洗涤后馏液如呈红色，表示存在游离漠，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。④浓硫酸洗去粗产物中少量未反应的正丁醇和副产物丁醚等杂质，因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和1-漠丁烷可形成共沸物（bp．98.6℃，含正丁醇13%）而难以除去
[注释] • ①在加料过程中及回流时应不时摇动，否则将影响产量。 • ②1－溴丁烷是否蒸完，可从以下三方面判断： • A．馏液是否由浑浊变为澄清； • B．反应瓶上层油层是否消失； • 取一已盛有水的小试管，收集几滴馏出液，振摇，观察 有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏已 完成。蒸馏不溶于水的有机物时，常可用此法检验。 • ③用水洗涤后馏液如呈红色，表示存在游离溴，可加入几 毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。 • ④浓硫酸洗去粗产物中少量未反应的正丁醇和副产物丁醚 等杂质，因为在以后的蒸馏中，由于正丁醇和1-溴丁烷可 形成共沸物（bp．98.6℃，含正丁醇13％）而难以除去
五、思考题。1：加料时，先使漠化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水可以吗？为什么？（生成Br2）·2反应后各步洗涤的目的何在？用浓硫酸洗涤时为何要用干燥的分液漏斗？（遇水发热，生成HBr挥发），3．用分液漏斗洗涤产物时，1一漠丁烷时而在上层，时而在下层，你用什么简便方法加以判断？（往水里滴几滴下层液，有油为1-溴丁烷）·4.回流加热后反应瓶内容物呈红棕色，原因何在？，5．为什么用分液漏斗洗涤产物时，经摇动后要放气？应从哪里放气，指向什么方向？，6．写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式。为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？（结晶水易分解）
五、思考题 • 1．加料时，先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及 水可以吗？为什么？（生成Br2） • 2．反应后各步洗涤的目的何在？用浓硫酸洗涤时为何要 用干燥的分液漏斗？（遇水发热，生成HBr挥发） • 3．用分液漏斗洗涤产物时，1－溴丁烷时而在上层，时而 在下层，你用什么简便方法加以判断？（往水里滴几滴下 层液，有油为1-溴丁烷） • 4．回流加热后反应瓶内容物呈红棕色，原因何在？ • 5．为什么用分液漏斗洗涤产物时，经摇动后要放气？应 从哪里放气，指向什么方向？ • 6．写出无水氯化钙吸水后所起化学变化的反应式。为什 么蒸馏前一定要将它过滤掉？（结晶水易分解）