第七章热力学统计物理 第七章热力学基础 由前面的讨论大家都知道,热力学与分子物理学都是研究热现象的,但二者的研究方法不同。热力学 不涉及物质的微观结构,是以实验事实为根据,以能量守恒和转换为基础,来分析和研究大量分子所引起 的各种宏观现象及规律 本章的内容是热力学第一定律和热力学第二定律,热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守 恒定律;热力学第二定律却是讨论热功转换的条件和热力学过程的方向性问题 本章分8节 §7-1准静态过程内能功热量 §7-2热力学第一定律 §7一3热力学第一定律在各等值过程中的应用 §7-4理想气体的绝热过程和多方过程 §7-5循环过程卡诺循环 §7-6热力学第二定律卡诺定理 §7-7熵熵增加原理 §7-8热力学第二定律的统计意义 §7-1准静态过程内能功热量 热力学系统 1.热力学系统 )系统:在质点动力学中,为了便于研究物体的受力情况,往往把所要研究的物体隔离出来画其受 力图,与力学的方法相同,在热力学中,把要研究的对象也隔离出来并称为热力学系统,简称系统(也称 为工作物质),其余的称为外界或环境。热力学系统是由大量分子组成的,它可以是固体、液体和气体等。 本章主要研究以理想气体为工作物质的系统。 2)热力学系统的分类:根据系统与外界是否有做功和热量的交换,系统可分为: 般系统:有功、有热交换 透热系统:无功、有热交换 绝热系统:有功、无热交换 封闭系统:无功、无热交换(又称为孤立系统) 系统所处的状态有平衡态和非平衡态。对于平衡态的系统,可以用压强、温度、体积来描述系统的状 态。根据系统与外界是否有物质和能量交换,系统可分为: 孤立系统:无能量、无质量交换 isolated system 封闭系统:有能量、无质量交换 开放系统:有能量、有质量交换 -Open system 绝热系统:无能量交换 diabatic system 热力学过程 热力学过程:热力学系统的状态随时间变化的过程称为热力学过多 程 例:推动活塞压缩汽缸内的气体时,气体的体积,密度,温度或压强 都将发生变化。在过程中的任意时刻,气体各部分的密度,压强,温度都 不完全相同,亦即该热力学系统的状态随时间变化,此即为热力学过程 )分类: (1)按系统状态的变化与外界有无关系 自发过程 不借助外界的帮助,自动进行的过程 非自发过程在外界的帮助下进行的过程
第七章热力学统计物理 (2)按系统状态的进行的特征 等体过程—体积不变。 等压过程——压强不变 等温过程—温度不变。 绝热过程—与外界无热量交换。 (3)按系统变化的中间的状态是否平衡态 准静态过程—中间各状态也是平衡态: quasi static Process 非准静态过程—中间各状态不是平衡态: NonEquilibrium state 2.准静态过程和非静态过程 )非静态过程 设:系统由某一平衡态开始变化,状态的变化必然要破坏平衡。在一定的条件下,原来的平衡态被破 坏后还需要经过一段时间才能达到新的平衡。这段时间称为驰豫时间。如果过程进行的较快 在还未达到新的平衡时又开始了下一步的变化,即系统经历的是一系列的非平衡态。这样的过 程称为非平衡过程。作为中间态的非平衡态通常不能用状态参量来描述 2)准静态过程:(也叫平衡过程) 当一个过程进行的时间比驰豫时间大得多时,即过程进行得无限缓慢,使得每一个状态都 达到平衡态,此过程可认为是准静态过程。例如,推进活塞压缩气缸中的气体,驰豫时间为 103秒。如果压缩一次所用的时间为1秒,则可以认为是准静态过程。准静态过程是一种理想 化的过程,是实际过程无限缓慢进行的极限情形和没有摩擦阻力的理想条件 显然作为准静态过程的中间状态(平衡态),可以用一组状态参量来描述,对于简单系统 前面已讨论过可用PV图上的一点来表示这些平衡态。系统的准静态变化过程可用pV图上的一条曲线 表示,称之为过程曲线。准静态过程是一种理想的极限,但作为热力学的基础,我们要首先着重讨论它。 3)说明: (1)准静态过程是理想化的过程 (2)准静态过程可以用P一V图上的一条曲线来表示 (3)对于非平衡态,在图上的同一点上有不同的P(不均匀),所以无法确定 、内能——态函数(状态量) 态函数 任何一个物理量,只要它是描写状态的、是状态的单值函数,则这个物理量就是态函数,态函数的增 量,只决定系统的初态和末态,与过程无关。 2.内能( Internal Energy) 热力学系统内所有分子的动能和分子间相互作用势能的总和,称为热力学系统的内能。一般气体的内 能是温度和体积的函数,即E=f(T,V)。而V又可以通过P、T来描述,则E=f(T,P);T又是P V的函数,则E=f(V,P)。而T、V、P都是状态参量。由此可见,内能是状态的单值函数,在物理学中, 某一物理量只要是状态参量的单值函数,就把这个物理量称为态函数。所以内能是一个态函数 1)理想气体的内能 由上一章的讨论可知,理想气体的内能仅是温度的函数(这一规律也称为焦耳定律) E NkT RT 2M 2 M 2)理想气体内能的增量 系统内能的增量与系统起始与终了位置有关,而与系统所经历的过程无关 △E=E2-E1=MR(72-7) 例如一摩尔理想气体,温度由27°C升高到127°C,设是由(1)等容过程;(2)等压过程;(3)绝 热过程进行的。问在这三个过程中,理想气体的内能增加是否相同?
答:在这三个过程中,理想气体的内能增加是相同。因为理想气体的内能是态函数,只与初(27C) 末(127°C)状态有关。而与中间过程无关 3.功(Work)—内能的变化的一种量度(过程量) 内能改变有两种量度。一种是做功,另一种是热传递。也就是说,可以通过外界对系统做功来改变系 统的状态,就是改变系统的内能。我们通常所说的“摩擦生热”就是一个典型的例子。这里的“摩擦”是 指外界克服摩擦而做功;而“生热”是指系统的温度升高或內能增加,也就是说改变了系统的内能 外界对系统做功,系统内能增大:例对乙醚加压,摩擦生热等 系统对外界做功,系统内能减小 本质:通过宏观位移来完成的。将机械运动能量转化为分子热运动的能量。 例如:汽缸内封闭一定质量的气体,当活塞在气体的压力PS作用下,向右移动时,气体对外界做 的功为 dW=Fdl=PS=P—d是气体体积的增量 dW是系统在无限小的准静态过程中对外界做的 刀 PS 气体膨胀时,d>0,dW>0,系统对外界做功 气体压缩时,d<0,dW<0,外界对系统做功 因而W=Pe 前面讲过,任何一个准静态过程都可以用PV图上的一条曲线表示,则曲线下的任一矩形窄条面积 与d=P对应:而曲线下的总面积等于系统在全过程中对外界做的总功。W=P。由积分意义 也可知,功的大小等于p-V图上过程曲线p=p(下的面积 比较a,b两过程曲线下的面积可知,功的数值不仅与初态和末态有关,而且与过程的路径有关。所 P 以功是过程量。 调整位置 例1、某理想气体体积按V=a/√P的规律变化,求气体从体积为膨胀到V2时所作的功。 解:由V=a/√P得P= 所以系统所作的功为 4.热量(Heat)—内能的变化的一种量度(过程
第七章热力学统计物理 除做功外,还可以通过向系统传递热量的方法改变系统的内能。例如,我们使容器内的水温升高,可 以用搅拌的方法(做功);也可以用电加热的方法(热传递),使热量不断传入水中,转变成水的内能。所 以做功和传递热量都可以使系统的内能改变 热传递是改变系统内能的一种方法。是系统和外界存在温差时的能量传递方式 外界向系统传递热量,系统内能增大:加热水 系统向外界传递热量,系统内能减小 本质:外界与系统相互交换热量。将分子热运动的能量自一个物体转移到另一个物体。 四、思考题 1.做功和传递热量都是能量的传递,功和热量有区别吗? 2.什么样的过程可以称作准静态过程 §7-2热力学第一定律 前面指出,做功和热传递都可以使系统的内能发生改变,它们三者之间有什么关系呢?这就是热力学 第一定律要解决的问题。 、热力学第一定律( First Law of Thermodynamics) 表述:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分使系统对外界做功,这就是 热力学第一定律。数学表达式为 Q=△E+W=(E2-E1)+W 对于微小过程c=E+dW 2.本质:热力学第一定律是包括热现象在内的能量守恒定律,对任何物质的任何过程都成立 说明: 符号规定 热量Q:正号——系统从外界吸收热量,负号——系统向外界放出热量 功W:正号——系统对外界做功,负号外界对系统做功; 内能ΔE:正号—系统内能增加,负号—系统内能减小 2)计算中,各物理量的单位是相同的,在SI制中为J。 3)热力学第一定律表明,热量与功可以相互转化,但热量与功的转化不是直接的 热量→功:系统从外界吸收热量→系统内能增加→系统内能减小→对外做功; 功→热量:外界对系统做功→→系统内能增加→系统內能减小→向外界传递热量。 附录:关于热力学第一定律的建立: 对热力学第一定律有贡献的科学家 1.德国内科医生 Julius Robert Mayer(1812-1878),1845年在他的小册子 Organic motion in Its Connection with nI 中列举了25种形式的能量,认为太阳是终极能源 3. Hermann Von Helmholtz (id 11), On the Conservation of Force(1847Oc.(1850) 2. James prescott Joule(1818-1889),代表作Phil. Trans.Roy.So 4. Sadi Carnot (1796-1832)(iELE), Reflection on the Motion Power of Fire (1824) 热力学第一定律的另一种表述 1.第一类永动机( Perpectual motion machine of the first kind 它不需要任何动力或燃料,却能不断地对外做功。这种机器称为第一类永动机。 2.热力学第一定律的另一种表述 第一类永动机是不可能造成的。 1775年,法国科学院宣布,不再接受审査所谓永动机的发明。热力学第一定律为第一类永动机作了科
第七章热力学统计物理 学的判决。第一类永动机违反了能量守恒定律,因而是不可能实现的。 能量成了物理学的普通“通货”。1950年规定热功当量1Cal=4.186J §7一3热力学第一定律在各等值过程中的应用 等体过程 特点:理想气体的体积保持不变,≠ const 2.过程曲线:在PV图上是一条平行于P轴的直线,叫等体线 3.过程方程;fP 4.内能、功和热量的变化 系统经过等体过程,从状态(P,V,T)变成(P2,V,T2) 功 d=0,W=Pa=0 内能增量△E=E2-E1 RT RT- m R(T2-7) M 2 M 2 M 2 令:Cm=R一叫定体摩尔热容量 由热力学第一定律Q=△E+ M I,m(2-T 热量 Q,="C(T2-7) 5.特征:在等体过程中,系统对外界不做功,系统吸收的热量全部用来增加系统的内能。 等压过程 1.特点:理想气体的压强保持不变,P= const 调整图位置 2.过程曲线:在PV图上是一条平行于V轴的直线,叫等压线。 3.过程方程:=2 4.内能、功和热量的变化 系统经过等体过程,从状态(P,V,T变成(P,V2,T2) 功 W=|Pe=P(V2-1)
第七章热力学统计物理 内能增量△E=E,-E,=m Crm(t-t M 由热力学第一定律Qn=AE+W="Cn(T2-7)+PV2-) 和气体状态方程PF==RT 可得 Qn=△E+W=1C1m(T2-7)+"R(72-7) Cpn=Cm+R—叫定压摩尔热容量 热量 5.特征:在等压过程中,系统吸收的热量,一部分用来对外做功,一部分用来增加系统的内能。 、关于摩尔热容的讨论: 1.C与C,的讨论 由前面的讨论可知, Cn -C=R,理想气体的定压摩尔热容比定体摩尔热容大一个恒量R。因为 在等体过程中,气体吸收的热量全部用来增加系统的内能,而在等压过程中,气体吸收的热量,一部分用 来增加系统的内能,还有一部分用于气体膨胀时对外界做功。所以气体升高相同的温度,在等压过程吸收 的热量要比在等温过程中吸收的热量多。 2.定义:y=-—摩尔热容比 些气体的Cvm、Cpm与Y值(的单位均为Jmor1K) 理论值 实验值 气体 C He 1.66 12.47 1.67 20.47 2883 1,41 20.78 20.09 140 20.56 21.16 29.61 H,O 278 CHa 24.93 33.24 1.33 27.2 CHCI 63.7 72.0 .13 可见,对于单原子分子与双原子分子,理论与实验符合得很好,而对于多原子分子,理论与实验相差 较大。只有量子理论才能对气体的热容,作岀圆满得解释 四、等温过程( Isothermal Process) 特点:理想气体的温度保持不变,T= const。 2.过程曲线:在PV图上是一条双曲线,叫等温线。 3.过程方程:P11=P2V2 4.内能、功和热量的变化 系统经过等温过程,从状态(P,V1,7)变成(P2,V2,T)0 内能增量△E=E2-E1=0
第七章热力学统计物理 由功的定义 W,= Pdy 和理想气体状态方程P=RT W=M , T-dv RTIn P 热量 P m rtI 5.特征:在等温过程中,系统从外界吸收的热量,全部用来对外做功。 五、思考题 1.试说明等压摩尔热容量大于等体摩尔热容量的物理意义 2.系统体积不变是否对外不做功,系统体积改变是否一定对外做功 §7-4理想气体的绝热过程和多方过程 、绝热过程( Adiabatic process) 特点:系统与外界没有热量交换的过程,Q0 2.内能、功和热量的变化 系统经过绝热过程,从状态(P,V,T)变成(P,V2,T2) 内能增量△E=E2-E1="C1n(2-7) 热量 由热力学第一定律Q=△E+W=0,得 用状态参量PH表示,根据状态方程m7=P,可知 W=="(PV1-P2)= PV-P2V2 R C. Cu+R R 证明:由定义可知,y 因而 R
第七章热力学统计物理 因而功 W=P1-Pv2 y 3.特征:在绝热过程中,系统对外界所作的功是由系统内能的减少来完成的 4.绝热方程( Possion公式): 对于绝热过程,由热力学第一定律 de +dw=0 0 c dt+ pdy (1) 由于在绝热过程中理想气体状态方程P=mRT中三个状态参量都在变化,所以取微分 Pdy +VdP=-RdT 将dT代入(1)式得 R CrmPdv +CrmVap=-RPdv Cr m Pdv +RPdv =-Cy m VdP Cn Pdy=-C, VdP C 两边同除以CmPV并利用y 得 ⊥P 积分hP+yln= const 所以PV 泊松方程 将上式与理想气体的状态方程结合即可得另外的两个式子。 vrT=const Pr-v-r=const 等温线 5.绝热线( adiabat): 等温线PV=cons两边求导得:A点的斜率=-2 C 绝热线P=COn两边求导得:A点的斜率∥=y7 所以在PⅤ图上,绝热线比等温线要陡。 解释:P=nkT 等温过程P∝n,压强的降低只是由于体积的膨胀引起的; 绝热过程P∝n,T,压强的降低不仅由于体积的膨胀,还因为温度的降低因素;因而气体膨胀相同的 体积时,绝热过程压强要比等温过程的降低的多。 二、多方过程( Polytropic Process) 以上四个特殊的过程在理论上有指导意义,一般情况下进行的过程可用下式表示:
第七章热力学统计物理 Py=const 是个常数,叫多方指数,取值一般在1~y之 n=1, PV=const 等温过程 n=y,P= const绝热过程 n=0, P=const 等压过程 例2:设有5mol的氢气,最初的压强为1.013×1OPa、温度为20°C,求在下列过程中,把氢气压缩 为原来体积的1/10需要作的功:(1)等温过程,(2)绝热过程。(3)经这两过程后,气体的压强各为多少(如 下图)? 解:(1)对等温过程 由等温过程讨论可知,氢气由点1等温压缩到点2作的功 绝线 W RT In 等温线 =-2.80×104J 式中负号表示外界对气体做功。 (2)对绝热过程 因为氢气是双原子气体,由前面讨论可知其;141 所以对绝热过程,由绝热过程方程知,点2的温度为 因此由绝热过程中功的关系式知,氢气由点1绝热压缩到点2作的功为 Cm(72-T1) 而氢的定体摩尔热容Cvm=20.44Jm-K-。把已知数据代人上式,得 W,=470×104J 式中负号表示外界对气体做功 (3)下面求点2和点2的压强。 P2=Pv =1013×10Pa 对等温过程, P2=PI =2.55×10P 对绝热过程, 例3.质量为1kg的氧气,其温度由300k升高到350k。若温度的升高是在下列3种情况下发生的:(1) 体积不变;(2)压强不变;(3)绝热。问:其内能改变为多少? 解:因为理想气体的内能是温度的单值函数,故只与温度有关,所以三种情况的内能变化相等,为 △E= 45RA7=15 32×102×831×50=325×10J 、思考题
第七章热力学统计物理 1.等温过程的热容量等于多少?绝热过程的热容量又等于多少? 2.分别在V-T图、p-T图上画出等温过程和绝热过程。 §7-5循环过程卡诺循环 Thermodynamic Cycle, Carnot Cvcle 对于理想气体的等温膨胀过程,吸收的热量全部用来对外做功。但是,这个过程是不可能无限制进行 下去的。因为气缸的长度是有限的,并且气体膨胀,当压强降低到与外界压强相等时,过程将停止。要持 续不断地把热能转化为功,就要利用循环过程 在历史上,热力学理论最初是在研究热机( Heat engine)工作过程的基础上建立起来的。在热机 的工作过程中,被用来吸收热量并对外界做功的物质(工质),往往都在经历着热力学循环过程,即系统 经过一系列变化之后又回到其初始状态 、循环过程的定义及其特点 定义:工作物质的状态经过一系列变化过程后,又回到原来状态的过程称为热力学系统的循环过 程,简称循环。 1)系统的内能没有变化△E=0 2)如果组成某一循环的各个过程都是准静态过程,则此循环过程可以用PV图上的一条闭合曲线来 表示。系统完成一个循环所做的净功等于PV图上循环过程曲线所围的面积。 循环过程的分类及其应用 正循环:在P_V图上按顺时针方向进行的循环过程 热机:工作物质作正循环的机器。 应用:把热量持续不断地转化为功 ↓吸热 )热机的工作原理 如图所示,水泵B将水池A中的水压入锅炉C,水在锅炉内被加热而变为高 温,高乐蒸汽,这是一个吸热而使内能增加的过程蒸汽被传送入汽缸D中,并在汽4,EO放熟 化为机械能。最后蒸汽变为废气被送入冷凝器E中,经冷却放热而凝结为水,再经水 泵F送回水池A中,如此循环不息地进行。其结果是工作物质从高温热源吸收热量 高温热源 以增加其内能,然后部分内能通过做功转化为机械能,另一部分内能在低温热源(冷 凝器中)放热而传到外界。经过这一系列过程,工作物质又回到原来状态 示意图:从高温热源吸收热量Ω1,一部分用来对外做功W,一部分向低温热源 放出热量Q2(在计算中取正值)。 2)循环的效率 低温罡热源 如下图a所示,设气体吸收热量推动气缸的活塞而膨胀,经准静态过程从状 态A到状态B,气体做功WAB,如使气体从状态B沿原来的路径压缩到状态A,则气体做功WBaA=WAaB 从状态A出发回到状态A这样一个循环过程中系统所作的净功为零,即WBA+WAaB=0
