第9章热力学基础 本章是热现象的宏观描述一热力学,其主要内容有:平衡态、准静态过程、热量 体积功、内能、热容等概念热力学第一定律及其对理想气体等值过程、绝热过程和多 方过程的应用循环过程、卡诺循环、热力学第二定律、熵和熵增加原理等. §91热力学系统理想气体状态方程 热力学系统 人们通常把确定为硏究对象的物体或物体系统称为热力学系统(简称为系统),这 里所说的物体可以是气体、液体或固体这些宏观物体在热力系统外部,与系统的状态 变化直接有关的一切叫做系统的外界热力学研究的客体是由大量分子、原子组成的物 体或物体系 若系统与外界没有能量和质量的交换,这样的系统称为孤立系统与外界没有质量 交换,但有能量交换的系统,称为封闭系统既有质量又有能量交换的系统称为开放系 统 二、气体的状态参量 在力学中研究质点机械运动时我们用位矢和速度(动量)来描述质点的运动状态 而在讨论由大量作无规则运动的分子构成的气体状态时,位矢和速度(动量)只能用来 描述分子运动的微观状态不能描述整个气体的宏观状态对一定量的气体其宏观状态 常用气体的体积Ⅴ、压强P和热力学温度T(简称温度)来描述。P、V、T这三个物理 量叫做气体的状态参量是描述整个气体特征的量,它们均为宏观量,而象分子的质量、 速度、能量等则是微观量. 三个量中,气体的体积Ⅴ是几何参量,是指气体分子所能到达的空间对于装在容器 中的气体容器的容积就是气体的体积在国际单位制中,体积的单位是立方米符号是 气体的压强是力学参量,是作用于容器器壁上单位面积上的正压力在国际单位制 中压强的单位是帕斯卡,符号为P,Pn=Nm2,有时也用标准大气压atm),厘米汞柱 高(cmHg)它们之间的关系为 I atm=76cmHg=1.013x105P 温度T是物体冷热程度的量度,是热学量定义温度的科学依据是热力学第零定律 要进行温度的测量必须建立温标温标是温度的数值表示法各种各样的温度计都是由 各种温标确定的常用的温标有摄氏温标;而热力学温标是最基本的温标,符号为T,单位 是开尔文(K)1960年国际计量大会规定摄氏温度与热力学温度之间的关系为 t=T-273.15
1 第 9 章 热力学基础 本章是热现象的宏观描述—热力学,其主要内容有:平衡态、准静态过程、热量、 体积功、内能、热容等概念.热力学第一定律及其对理想气体等值过程、绝热过程和多 方过程的应用;循环过程、卡诺循环、热力学第二定律、熵和熵增加原理等. §9.1 热力学系统 理想气体状态方程 一、热力学系统 人们通常把确定为研究对象的物体或物体系统称为热力学系统(简称为系统),这 里所说的物体可以是气体、液体或固体这些宏观物体,在热力系统外部,与系统的状态 变化直接有关的一切叫做系统的外界.热力学研究的客体是由大量分子、原子组成的物 体或物体系. 若系统与外界没有能量和质量的交换,这样的系统称为孤立系统,与外界没有质量 交换,但有能量交换的系统,称为封闭系统,既有质量又有能量交换的系统称为开放系 统. 二、气体的状态参量 在力学中研究质点机械运动时,我们用位矢和速度(动量)来描述质点的运动状态. 而在讨论由大量作无规则运动的分子构成的气体状态时,位矢和速度(动量)只能用来 描述分子运动的微观状态,不能描述整个气体的宏观状态.对一定量的气体,其宏观状态 常用气体的体积 V、压强 P 和热力学温度 T(简称温度)来描述。P、V、T 这三个物理 量叫做气体的状态参量,是描述整个气体特征的量,它们均为宏观量,而象分子的质量、 速度、能量等则是微观量. 三个量中,气体的体积 V 是几何参量,是指气体分子所能到达的空间,对于装在容器 中的气体,容器的容积就是气体的体积.在国际单位制中,体积的单位是立方米,符号是 m3 . 气体的压强是力学参量,是作用于容器器壁上单位面积上的正压力.在国际单位制 中,压强的单位是帕斯卡，符号为 2 Pa，1Pa = 1N m ，有时也用标准大气压(atm),厘米汞柱 高(cmHg)它们之间的关系为 a 5 1atm = 76cmHg =1.01310 P 温度 T 是物体冷热程度的量度,是热学量.定义温度的科学依据是热力学第零定律 要进行温度的测量,必须建立温标,温标是温度的数值表示法.各种各样的温度计都是由 各种温标确定的.常用的温标有摄氏温标;而热力学温标是最基本的温标,符号为 T,单位 是开尔文(K).1960 年国际计量大会规定摄氏温度与热力学温度之间的关系为 t =T −273.15
平衡态 气体平衡状态的概念是个非常重要的概念把一定质量的气体装在一给定体积的 容器中经过足够长的时间后容器内各部分气体的压强相等温度相同,此时气体的状 态参量具有确定的值如果容器中的气体与外界没有能量和物质的交换气体内部也没 有任何形式的能量与物质转化(例如没有发生化学变化或原子核的变化等),则气体的 状态参量将不随时间而变化这样的状态叫做平衡状态应该指出,容器中的气体总不可 避免的会与外界发生程度不同的能量和物质交换所以平衡态只是一个理想的模型实 际中如果气体状态的变化很微小,可以略去不计时就可以把气体的状态看成是近似平 衡态还应指出气体的平衡状态只是一种动态平衡,因为分子的无规则运动是永不停 息的通过气体分子的运动和相互碰撞在宏观上表现为气体各部分的密度、温度、压 力均匀且不随时间变化的平衡态 对于处在平衡态、质量为M的气体它的p4(F、h 状态可用一组P、V、T值来表示例如,一组参 量值P、V表示一个状态,另一组参量 P、V2、T2表示另一状态,在以P为纵轴V为 B(P2、2、T2) 横轴的PⅤ图上,气体的一个平衡状态可以 用一个确定的点来表示如图91中的点A (B、VT)或点B(B2、V2、T2) 图91 四、理想气体物态方程 实验证明,当一定量的气体处于平衡态时,描述平衡状态的三个参量P、、T之间 存在一定的关系,当其中任意一个参量发生变化时,其他两个参量也将随之改变即其中 个量是其他两个量的函数,如 T=T(P、V)或(P、V、T=0 上述方程就是一定量的气体处于平衡态时气体的物态方程在中学物理中我们已经知 道,一般气体,在密度不太高,压力不太大(与大气压强相比)和温度不太低(与室温比较) 的实验范围内遵守玻意耳定律,盖·吕萨克定律和查理定律我们把任何情况下都遵守 上述三条实验定律和阿伏伽德罗定律的气体称为理想气体一般气体在温度不太低压 强不太大时,都可以近似当作理想气体描述理态气体状态的三个参量P、V、T之间的 关系即为理想气体物态方程可由三个实验定律和阿伏伽德罗定律导出对一定质量的 理想气体,物态方程的形式为 RT(摩尔数v=-)
2 三、平衡态 气体平衡状态的概念是个非常重要的概念.把一定质量的气体装在一给定体积的 容器中,经过足够长的时间后,容器内各部分气体的压强相等.温度相同,此时气体的状 态参量具有确定的值.如果容器中的气体与外界没有能量和物质的交换,气体内部也没 有任何形式的能量与物质转化(例如没有发生化学变化或原子核的变化等),则气体的 状态参量将不随时间而变化,这样的状态叫做平衡状态.应该指出,容器中的气体总不可 避免的会与外界发生程度不同的能量和物质交换.所以平衡态只是一个理想的模型.实 际中,如果气体状态的变化很微小,可以略去不计时就可以把气体的状态看成是近似平 衡态.还应指出,气体的平衡状态只是一种动态平衡,因为,分子的无规则运动是永不停 息的.通过气体分子的运动和相互碰撞,在宏观上表现为气体各部分的密度、温度、压 力均匀且不随时间变化的平衡态. 对于处在平衡态、质量为 M 的气体,它的 状态可用一组 P、V、T 值来表示.例如,一组参 量值 P1、V1、T1 表示一个状 态,另一组 参量 P2、V2、T2 表示另一状态,在以 P 为纵轴,V 为 横轴的 P—V 图上,气体的一个平衡状态可以 用一个确定的点来表示.如图 9.1 中的点 A （ P1、V1、T1 ）或点 B（ P2、V2、T2 ） . 四、理想气体物态方程 实验证明,当一定量的气体处于平衡态时,描述平衡状态的三个参量 P、V、T 之间 存在一定的关系,当其中任意一个参量发生变化时,其他两个参量也将随之改变,即其中 一个量是其他两个量的函数,如 T =T(P、V)或f (P、V、T) = 0 上述方程就是一定量的气体处于平衡态时气体的物态方程.在中学物理中我们已经知 道,一般气体, 在密度不太高,压力不太大(与大气压强相比)和温度不太低(与室温比较) 的实验范围内,遵守玻意耳定律,盖·吕萨克定律和查理定律,我们把任何情况下都遵守 上述三条实验定律和阿伏伽德罗定律的气体称为理想气体.一般气体在温度不太低,压 强不太大时,都可以近似当作理想气体.描述理态气体状态的三个参量 P、V、T 之间的 关系即为理想气体物态方程.可由三个实验定律和阿伏伽德罗定律导出.对一定质量的 理想气体,物态方程的形式为 （摩尔数 ） = = M RT M PV (9.1) ( ) A P1、V1、T1 ( ) B P2、V2、T2 P O V 图9.1
式中的M为气体质量,μ为一摩尔气体的质量,简称摩尔质量,如氧气的摩尔质量 u=32×10- kg. mol-。上式叫作理想气体状态方程在式(9)中R为一常数称为摩尔 气体常量其取值与方程中各量的单位有关在国际单位制中R=8.3 1. mol-K-1。 理想气体实际上是不存在的它只是真实气体的初步近似许多气体如氢、氧、氮、 空气等在一般温度和较低压强下都可看作理想气体 例题9.1一长金属管下端封闭,上端开口,置于压强为P的大气中今在封闭端加热 达η1=100K,另一端则达到T=200K,设温度沿管长均匀变化现封闭开口端,并使管 子冷却到200K,计算这时管内的压强(不计金属管的膨胀) 解:本题中系统初始不处于平衡态末态则是平衡态解该题0 的关键是算出初态(封闭管口时)的管内所存气体的质量因为初 态时管内气体的温度沿管长变化如图92设管长为,截面积为 S,则距管口为y处管内气体的温度 7()=2+7-T2 L 对于y处管内一小段气体设质量为△M,占有体积为△V 可认为近似处于平衡态应用理想气体状态方程 图92 RTG) 式中的μ为空气的摩尔质量由上式可求得气体在该处的密度 P()=PH/RT() R(, y) L 管内气体的总质量 M=p(y)Say=OSI R 0T+ ∠yRT-T2"T 设末态气体的压强为P,将V=Ls,T=100K以及求出的M代入理想气体状态方程中 ,即可算出 P≈MRT;PSL TIRT PO In 5 RT1-72T2μ T,In=oP=0.2Po
3 式中的 M 为气体质量, μ为一摩尔气体的质量,简称摩尔质量,如氧气的摩尔质量 3 1 32 10 kg mol − − = 。上式叫作理想气体状态方程.在式(9.1)中,R 为一常数,称为摩尔 气体常量.其取值与方程中各量的单位有关,在国际单位制中 1 1 8 31J mol K − − R = . 。 理想气体实际上是不存在的,它只是真实气体的初步近似,许多气体如氢、氧、氮、 空气等,在一般温度和较低压强下,都可看作理想气体. 例题 9.1 一长金属管下端封闭,上端开口,置于压强为 P0 的大气中,今在封闭端加热 达 T1 =1000K ,另一端则达到 T2 = 200K ,设温度沿管长均匀变化.现封闭开口端,并使管 子冷却到 200K，计算这时管内的压强(不计金属管的膨胀). 解：本题中系统初始不处于平衡态.末态则是平衡态.解该题 的关键是算出初态(封闭管口时)的管内所存气体的质量.因为初 态时管内气体的温度沿管长变化,如图 9.2 设管长为 ,截面积为 S ,则距管口为 y 处管内气体的温度 y L T T T y T 1 2 2 − ( ) = + 对于 y 处管内一小段气体,设质量为 M ,占有体积为 V , 可认为近似处于平衡态,应用理想气体状态方程 RT ( y) M P V = 式中的μ为空气的摩尔质量,由上式可求得气体在该处的密度 ( ) ( ) / ( ) y L T T R T P y P RT y 1 2 2 0 0 − + = = 管内气体的总质量 2 1 1 2 0 0 1 2 2 0 0 T T T T SL R P y L T T T dy S R P M y Sdy L L ( ) ln − = − + = = 设末态气体的压强为 Pf ，将 V = Ls,Tf = 100K 以及求出的 M 代入理想气体状态方程中 ,即可算出 V RT T T T T SL R P V M RT P f f f − = = 1 2 1 1 2 0 ln 0 0 2 1 1 2 0 0 2 8 5 P P T T T T T P f . ln ln = = − = y 0 Y T1 T2 图9.2
§92热力学第一定律 准静态过程 上一节讲到当热力学系统处于平衡态时如果系统与外界无能量和物质的交换,系 统的各个状态参量将保持不变如果系统与外界发生了相互作用(做功或者传热),平衡 态就遭到破坏而发生状态变化当一个热力学系统的状态随时间变化时,就说系统经历 了一个热力学过程(简称过程)过程是由一系列状态组成的由于中间状态不同,热力 学过程又分为非静态过程和准静态过程 设有一个系统开始处于平衡态经过一系列状态变化后到达另一平衡态,一般来说, 在实际的热力学过程中始末两平衡态之间所经历的每一个中间态不可能都是平衡态, 而常为非平衡态我们将中间状态为非平衡态的过程称为非静态过程例如在图93所 示的气体膨胀或压缩过程中,如果将活塞极其迅速 的外拉或内推活塞附近气体的压强和远离活塞处 的压强就会有差异气体内就会出现压强不均匀由 于剧烈的气流和涡旋还会造成气体各部分温度的 差异由于过程不断迅速进行,新的平衡难以建立所 图9.3 以气体的迅速膨胀或压缩过程为一非静态过程 非静态过程密度和压强的不均匀(还有加热过 程中各部分温度不均匀等)给研究工作带来了一定的困难所以人们提出一种叫准静态 的理想过程即就是在系统的始末两平衡态之间所经历的中间状态无限接近于平衡态 (当作平衡态)这样的状态变化过程称为准静态过程如图94所示在带有活塞的容器 内贮有一定量的气体,活塞与容器壁无摩擦,在活塞上放置一些沙粒开始时,气体处于 平衡态其状态参量为P、VT,然后缓慢减小外界压力,即将砂粒一粒一粒地拿走,使 压强每次减小一个微小量ΔP气体将缓慢地膨胀直到气体的状态参量变为 P、V2、2。该过程的逆过程是一颗一颗加砂粒,使外压缓慢地增加,气体将被缓慢地压 缩,直到压强从P2又增加到P。因正反过程的每一步压强的变 化很微小过程进行的无限缓慢气体压强所产生的微小不均 沙堆 匀性有足够的时间得以消除,系统在过程中的每一状态都接 近平衡态这样的过程可以看作准静态过程而实际过程不可 能是无限缓慢的准静态过程是实际过程的理想化、抽象化 气体 (它在热力学的理论研究和对实际应用的指导上有着重要意 义)以后讨论的各种过程除非特别声明,都是指准静态过程 图94 在准静态过程中,由于系统所经历的每一个状态都可以
4 §9.2 热力学第一定律 一、准静态过程 上一节讲到,当热力学系统处于平衡态时,如果系统与外界无能量和物质的交换,系 统的各个状态参量将保持不变.如果系统与外界发生了相互作用(做功或者传热),平衡 态就遭到破坏而发生状态变化.当一个热力学系统的状态随时间变化时,就说系统经历 了一个热力学过程 (简称过程).过程是由一系列状态组成的,由于中间状态不同,热力 学过程又分为非静态过程和准静态过程. 设有一个系统开始处于平衡态,经过一系列状态变化后到达另一平衡态,一般来说, 在实际的热力学过程中,始末两平衡态之间所经历的每一个中间态不可能都是平衡态, 而常为非平衡态.我们将中间状态为非平衡态的过程称为非静态过程.例如,在图 9.3 所 示的气体膨胀或压缩过程中,如果将活塞极其迅速 的外拉或内推,活塞附近气体的压强和远离活塞处 的压强就会有差异.气体内就会出现压强不均匀,由 于剧烈的气流和涡旋,还会造成气体各部分温度的 差异.由于过程不断迅速进行,新的平衡难以建立.所 以气体的迅速膨胀或压缩过程为一非静态过程. 非静态过程密度和压强的不均匀(还有加热过 程中各部分温度不均匀等)给研究工作带来了一定的困难.所以人们提出一种叫准静态 的理想过程.即就是在系统的始末两平衡态之间所经历的中间状态无限接近于平衡态 (当作平衡态),这样的状态变化过程称为准静态过程.如图 9.4 所示,在带有活塞的容器 内贮有一定量的气体,活塞与容器壁无摩擦,在活塞上放置一些沙粒.开始时,气体处于 平衡态,其状态参量为 P1、V1、T1，然后缓慢减小外界压力,即将砂粒一粒一粒地拿走,使 压强每 次减 小 一个 微 小量 Δ P,气 体 将 缓慢 地 膨胀 直 到气 体 的状 态 参量 变 为 P2、V2、T2。该过程的逆过程是一颗一颗加砂粒,使外压缓慢地增加,气体将被缓慢地压 缩,直到压强从 P2 又增加到 P1。因正反过程的每一步压强的变 化很微小,过程进行的无限缓慢,气体压强所产生的微小不均 匀性有足够的时间得以消除,系统在过程中的每一状态都接 近平衡态,这样的过程可以看作准静态过程.而实际过程不可 能是无限缓慢的,准静态过程是实际过程的理想化、抽象化 (它在热力学的理论研究和对实际应用的指导上有着重要意 义).以后讨论的各种过程除非特别声明,都是指准静态过程. 在准静态过程中,由于系统所经历的每一个状态都可以
当作平衡态即都可以用一组状态参量来描写进而都可以在P—V图上用一点来表示 当气体经历一准静态过程我们就可以在P_Ⅴ图上用一条相应的曲线来表示其准静态 过程如图91中A点和B点之间的连线称为准静态过程曲线简称过程曲线 二、功 在热力学中准静态过程的功,尤其是当系统体积变化时压力所作的功具有重要意 义如图95(a所示在一有活塞的容器内盛有一定量气体设气体压强为P,当面积为s 的活塞缓慢地移动一微小距离d,因气体的体积也增加了一微小量d,按做功定义气体 对活塞所作的功为dA=Psl由于sdl=dV,故气体对外所作的元功 dA= pdv P↓A P b 图95 在图95b)中,曲线下面画斜线的小矩形面积数值上就等于元功dA,当系统的状态 由A变化到B的有限过程中对外所作的总功 A=Pdv (92) 总功在数值上就等于PV图中过程曲线下的总面积当气体膨胀时气体对外作正 功;当气体被压缩时,气体对外作负功,但其数值都等于曲线下的面积假定气体从状态 A到状态B经历另一路径如图9.5(b中的虚线,则气体所作的功应是虚线下的面积显 然状态变化过程不同过程曲线下的面积不同,系统所作的功也不同结果说明,系统所 作的功不仅与系统的初、末状态有关还与路径有关即功不是表征系统状态的量而是 与过程有关的量因此不能说“系统的功是多少”或“处于某一状态的系统有多少功 热量 前已指出对系统作功可以改变系统的状态经验也证明,向系统传递热量也可以引 起系统状态的改变例如,杯水放在电炉上加热可使水温从某一温度升高到另一温度, 也可以通过搅拌作功的方法,使水温升高到同一温度,前者是当系统与外界之间存在温 度差时通过传递热量完成的而后者是通过作功完成的状态变了,也就是系统的能量变 了,所以热量就是在不作功的纯传热过程中系统能量变化的一种量度.因为作功和传热 可导致相同的状态变化可见作功和传递热量是等效的热量的符号通常用“Q”表示 它也是一个过程量
5 当作平衡态,即都可以用一组状态参量来描写,进而都可以在 P—V 图上用一点来表示. 当气体经历一准静态过程,我们就可以在 P—V 图上用一条相应的曲线来表示其准静态 过程,如图 9.1 中 A 点和 B 点之间的连线,称为准静态过程曲线,简称过程曲线. 二、功 在热力学中,准静态过程的功,尤其是当系统体积变化时压力所作的功具有重要意 义.如图 9.5(a)所示.在一有活塞的容器内盛有一定量气体,设气体压强为 P,当面积为 s 的活塞缓慢地移动一微小距离 dl,因气体的体积也增加了一微小量 dV,按做功定义气体 对活塞所作的功为 dA=Psdl 由于 sdl=dV，故气体对外所作的元功 dA = PdV 在图 9.5(b)中,曲线下面画斜线的小矩形面积数值上就等于元功 dA，当系统的状态 由 A 变化到 B 的有限过程中对外所作的总功 = 2 1 V V A PdV (9.2) 总功在数值上就等于 P—V 图中过程曲线下的总面积.当气体膨胀时气体对外作正 功；当气体被压缩时,气体对外作负功,但其数值都等于曲线下的面积.假定气体从状态 A 到状态 B 经历另一路径,如图 9.5(b)中的虚线,则气体所作的功应是虚线下的面积.显 然,状态变化过程不同,过程曲线下的面积不同,系统所作的功也不同.结果说明,系统所 作的功不仅与系统的初、末状态有关,还与路径有关.即功不是表征系统状态的量,而是 与过程有关的量.因此不能说“系统的功是多少”或“处于某一状态的系统有多少功”. 三、热量 前已指出,对系统作功可以改变系统的状态.经验也证明,向系统传递热量也可以引 起系统状态的改变.例如,一杯水放在电炉上加热,可使水温从某一温度升高到另一温度, 也可以通过搅拌作功的方法,使水温升高到同一温度,前者是当系统与外界之间存在温 度差时通过传递热量完成的,而后者是通过作功完成的,状态变了,也就是系统的能量变 了,所以热量就是在不作功的纯传热过程中系统能量变化的一种量度.因为作功和传热 可导致相同的状态变化,可见作功和传递热量是等效的. 热量的符号通常用“Q”表示. 它也是一个过程量
在国际单位中,热量和功的单位均为焦尔,以前热量的单位用卡,功和热量的当量关 系就是热功当量1卡=4.186焦尔 还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面但有本质的区别作功与宏观位移 相联系,以作功的方式改变系统的状态时,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转 化(如机械运动、电磁运动)传热则是和温度差的存在相联系当以传热的方式使系统 状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化只有热运动能量的转移所以 功和热量是两个不同的物理量 四、内能 由前面的讨论已知,向系统传递热量可以使系统的状态发生变化对系统作功也可 以使系统的状态改变而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或 作功的数值是随过程的不同而不同的然而大量事实表明对于给定的初状态和末状态 不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的与过程无关 在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统的势能这个态函数类似地,在此 我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数叫做热力学系统的内能当系统由初 状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关当气体的状态一定时 其内能也一定 因此内能是系统状态的单值函数.在以后的讨论中我们将知道理想气体的内能仅是 温度的函数而对实际气体来说,其内能不仅与温度有关还与体积有关内能用符号U 表示 在图96a)中,一个系统从内能为U1的状态A经ACB的过程到达内能为U2状态 B,也可经过ADB的过程到达B状态,虽然两过程的中间状态并不相同但系统内能的 增量相同都为△U=U2-U1。再如图96(b)所示的过程系统从状态A出发经 ACBDA 过程后又回到初始状态A,即末态与初态同为一个态则系统内能的增量为零也就是说, 系统的状态经一系列变化又回到初始状态时系统的内能不变总之,系统内能的增量只 与系统的初始和终了状态有关与系统所经历的过程无关它是系统状态的单值函数 B 图96
6 在国际单位中,热量和功的单位均为焦尔,以前热量的单位用卡,功和热量的当量关 系就是热功当量.1 卡=4.186 焦尔. 还应指出,“作功”和传递热量虽有等效的一面,但有本质的区别.作功与宏观位移 相联系,以作功的方式改变系统的状态时,常伴随着热运动与其他运动形态之间的转 化,(如机械运动、电磁运动),传热则是和温度差的存在相联系,当以传热的方式使系统 状态变化时,没有热运动形态与其他运动形态之间的转化,只有热运动能量的转移.所以, 功和热量是两个不同的物理量. 四、内能 由前面的讨论已知,向系统传递热量可以使系统的状态发生变化,对系统作功也可 以使系统的状态改变.而且当初、末态给定,单独向系统传递热量或对系统作功,传热或 作功的数值是随过程的不同而不同的.然而大量事实表明,对于给定的初状态和末状态, 不论所经历的过程有何不同,对系统传递热量和作功的总和是恒定不变的,与过程无关. 在力学中,保守力作功与路径无关,从而可定义出系统的势能这个态函数,类似地,在此 我们也可以引入一个只由系统状态决定的态函数,叫做热力学系统的内能,当系统由初 状态变到末状态时,内能的增量是确定的,与所经历的过程无关,当气体的状态一定时, 其内能也一定. 因此,内能是系统状态的单值函数．在以后的讨论中我们将知道,理想气体的内能仅是 温度的函数,而对实际气体来说,其内能不仅与温度有 关,还与体积有关,内能用符号 U 表示． 在图 9.6(a)中,一个系统从内能为 U1 的状态 A 经 ACB 的过程到达内能为 U2 状态 B，也可经过 ADB 的过程到达 B 状态,虽然两过程的中间状态并不相同,但系统内能的 增量相同,都为 U =U2 −U1。再如图 9.6(b)所示的过程,系统从状态 A 出发,经 ACBDA 过程后又回到初始状态A,即末态与初态同为一个态,则系统内能的增量为零.也就是说, 系统的状态经一系列变化又回到初始状态时,系统的内能不变.总之,系统内能的增量只 与系统的初始和终了状态有关,与系统所经历的过程无关,它是系统状态的单值函数. C D B A C D B A (a) 图9.6 (b)
五、热力学第一定律 般情况下,当系统状态发生变化时,作功和传热往往是同时存在的若开始时系统 处于平衡态1系统的内能为U1,当系统从外界吸收热量Q后系统处于平衡态2其内 能为U,同时系统对外界作功A,则 O=U-U,+A 上式是热力学第一定律的数学表示式在国际单位制中各量的单位都为焦耳热力学第 一定律说明:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外 作功它是包括热现象在内的能量转换和守恒定律 A和Q符号的规定为A表示系统对外界所作的功系统对外做功时,A取正值,外 界对系统做功时,A取负值,Q表示系统从外界吸收的热量,系统从外界吸收热时Ω取正 值系统向外界放热时。Q取负值.U2-U1表示内能的增量,正值表示内能增加,负值表 示内能减少 对于微小的状态变化过程热力学第一定律的数学表达式为 do=du+dA (94) 因功A和热量Q不是态函数所以不表示态函数的无穷小增量,只表示在无穷小过 程中的无穷小量 如果研究的系统是气体(即只有体积功)热力学第一定律可写成 O=U,-U,+ PdI (9.5) 最后简述一下所谓第一类永动机的问题由热力学第一定律可知要使系统对外作 功必然要从外界吸热或消耗系统的内能,或两者皆有历史上,人们曾幻想制造一种机 器,即不消耗系统的内能,又不需要外界向它传递热量,即不需要任何动力或燃料却能不 断对外作功,这种机器叫做第一类永动机很明显由于它违反了热力学第一定律而终未 制成所以热力学第一定律也可表述为第一类永动机是不可能造成的 思考题、作业(P30):9.17
7 五、热力学第一定律 一般情况下,当系统状态发生变化时,作功和传热往往是同时存在的.若开始时系统 处于平衡态 1,系统的内能为 U1，当系统从外界吸收热量 Q 后,系统处于平衡态 2,其内 能为 U2，同时系统对外界作功 A,则 Q =U2 −U1 + A (9.3) 上式是热力学第一定律的数学表示式,在国际单位制中各量的单位都为焦耳.热力学第 一定律说明:系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分用于系统对外 作功.它是包括热现象在内的能量转换和守恒定律. A 和 Q 符号的规定为:A 表示系统对外界所作的功,系统对外做功时, A 取正值,外 界对系统做功时, A取负值;Q表示系统从外界吸收的热量,系统从外界吸收热时,Q取正 值,系统向外界放热时,Q 取负值. U2 −U1 表示内能的增量,正值表示内能增加,负值表 示内能减少. 对于微小的状态变化过程,热力学第一定律的数学表达式为 dQ = dU + dA (9.4) 因功 A 和热量 Q 不是态函数,所以不表示态函数的无穷小增量,只表示在无穷小过 程中的无穷小量. 如果研究的系统是气体(即只有体积功),热力学第一定律可写成 = − + 2 1 2 1 V V Q U U PdV (9.5) 最后简述一下所谓第一类永动机的问题.由热力学第一定律可知,要使系统对外作 功,必然要从外界吸热或消耗系统的内能,或两者皆有.历史上,人们曾幻想制造一种机 器,即不消耗系统的内能,又不需要外界向它传递热量,即不需要任何动力或燃料却能不 断对外作功,这种机器叫做第一类永动机.很明显,由于它违反了热力学第一定律而终未 制成,所以热力学第一定律也可表述为第一类永动机是不可能造成的. 思考题、作业(P30)：9.17
§93理想气体的等值过程摩尔热容 作为热力学第一定律的一个应用,我们讨论理想气体的等体、等压和等温过程的 功、热量、内能和摩尔热容 、等体过程、定体摩尔热容 等体过程的特征是系统的体积保持不变,即V为恒量,d=0 设将贮有气体的气缸活塞固定,使气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源 相接触使气体的温度准静态地上升(或降低,压强增大(或降低) 这样的准静态过程是一个等体过程,其P—V图如图97所示 对微小过程,因dV=0,所以体积功为零,由热力学第一定律,P 2 (dOy=du 对有限过程 O,=0-L (96b) 即在等体过程中,气体吸收的热量全部用来增加了气体的内能 我们知道,系统吸收的热量(或放出的热量)同它温度变化 图97 的比值称为系统的热容用C表示其定义是 do (9.7) 当系统的质量具有单位质量(lkg)时,其热容称为比热容;而当系统中物质的量为相应的 热容称为摩尔热容在相同的温度变化下,系统吸收的热量与过程有关所以不同的过程 就有不同的热容气体的定体摩尔热容是指1摩尔气体,当容积保持不变时,在没有化学 反应和相变的条件下,温度改变1开吸收或放出的热量,常用Crm表示若1摩尔气体 温度升高dT所吸收的热量dOm,按定义 Cm=c可写为x(O)= Comdt (98a) C的单位为:J.mol-·K- 对质量为M定体摩尔热容为常量的理想气体在等体过程中其温度由T变为T2时吸收 的热量为 C.m(2-T) (98b) 式中的μ为气体的摩尔质量,则M/为气体的摩尔数相应气体的内能增量为
8 §9.3 理想气体的等值过程 摩尔热容 作为热力学第一定律的一个应用,我们讨论理想气体的等体、等压和等温过程的 功、热量、内能和摩尔热容. 一、等体过程、定体摩尔热容 等体过程的特征是系统的体积保持不变,即 V 为恒量, dV = 0. 设将贮有气体的气缸活塞固定,使气缸连续地与一系列有微小温度差的恒温热源 相接触,使气体的温度准静态地上升(或降低),压强增大(或降低). 这样的准静态过程是一个等体过程,其 P— V 图如图 9.7 所示 对微小过程,因 dV=0,所以体积功为零,由热力学第一定律, 有 (dQ)V = dU (9.6a) 对有限过程 QV =U2 −U1 (9.6b) 即在等体过程中,气体吸收的热量全部用来增加了气体的内能. 我们知道,系统吸收的热量(或放出的热量)同它温度变化 的比值称为系统的热容,用 C 表示,其定义是 dT dQ C = (9.7) 当系统的质量具有单位质量(1kg)时,其热容称为比热容;而当系统中物质的量为相应的 热容称为摩尔热容.在相同的温度变化下,系统吸收的热量与过程有关,所以不同的过程 就有不同的热容.气体的定体摩尔热容是指 1 摩尔气体,当容积保持不变时,在没有化学 反应和相变的条件下,温度改变 1 开,吸收或放出的热量,常用 CV,m 表示.若 1 摩尔气体 温度升高 dT,所吸收的热量(dQ)V,按定义 dT dQ C V V m ( ) , = ⎯⎯ ⎯→(dQ)V =CV ,mdT 可改写为 (9.8a) 1 1 J mol K − − 的单位为： CV ,m 对质量为M,定体摩尔热容为常量的理想气体,在等体过程中,其温度由 T1变为T2 时,吸收 的热量为 ( ) C , T2 T1 M QV V m − = (9.8b) 式中的 为气体的摩尔质量,则 M/μ为气体的摩尔数.相应气体的内能增量为 V 1 2 P1 P 0 P2 图9.7
U-U.=-C Cr.m(72-T1) (99a) μ 在微小等体过程中内能的增量为 dU=C,dT-对摩尔理想气体;dt=CndT (99b) 可见,对于理想气体,其内能增量仅与温度的增量有关与状态变化的过程无关所 以我们通常用式(99)来计算理想气体内能的变化 Cvm可以由理论计算得出也可通过实验测定,般是温度的函数 二、等压过程定压摩尔热容 气体经等压过程压强保持不变即dP=0.在PV图上准静态等压曲线是一条平行 于V轴的直线如图98所示 在等压过程中设向气体传热为如P气体对外作功 为Pa,由热力学第一定律可得 do,= Pdv+dU 上式说明,在等压过程中气体吸收的热量一部分用0 来增加气体的内能,另一部分使气体对外作功对于 有限变化的等压过程有 图98 A=」P=P(V2-Vi) P=0,利用理想气体状态方程M 「RI=R(T2-7)(91) 所以向气体传递的热量为 P(V2-H1)=U2-U1+R(2-7) μ ρ也可通过热容量进行计算定压摩尔热容的定义是:1摩尔气体当压力保持不变, 在没有化学反应和相变的条件下,温度改变1K,所吸收或放出的热量定压摩尔热容用 CPm表示,单位与Crm相同设有lmol气体,在等压过程中吸收热量为dQP,温度升高dT, 或dp=C dΩρ为lmol气体在定压过程中其温度有微小增量时所吸收的热量,若气体质量为M, 在CPm为常量的情况下,气体的温度由T变为2所吸收的热量
9 ( ) 2 1 , , 2 1 2 1 C T T M C dT M U U V m T T V m − = − = (9.9a) 在微小等体过程中内能的增量为 C dT du C dT M dU V ,m ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ = V ,m = 对1摩尔理想气体 (9.9b) 可见,对于理想气体,其内能增量仅与温度的增量有关.与状态变化的过程无关.所 以,我们通常用式(9.9)来计算理想气体内能的变化. CV ,m 可以由理论计算得出,也可通过实验测定,一般是温度的函数. 二、等压过程 定压摩尔热容 气体经等压过程,压强保持不变,即 dP=0.在 P-V 图上,准静态等压曲线是一条平行 于 V 轴的直线,如图 9.8 所示. 在等压过程中,设向气体传热为 dQP 气体对外作功 为 PdV,由热力学第一定律可得 dQP = PdV + dU (9.10) 上式说明,在等压过程中,气体吸收的热量一部分用 来增加气体的内能,另一部分使气体对外作功.对于 有限变化的等压过程,有 ( ) ( ) , 2 1 0 2 1 2 1 2 1 R T T M RdT M A PdV P V V T T dP V V − = = = − ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ = 利用理想气体状态方程 (9.11) 所以,向气体传递的热量为 ( ) ( ) 2 1 2 1 2 1 R T2 T1 M QP U U P V V U U − = − + − = − + QP 也可通过热容量进行计算.定压摩尔热容的定义是:1摩尔气体,当压力保持不变, 在没有化学反应和相变的条件下,温度改变 1K,所吸收或放出的热量.定压摩尔热容用 CP,m 表示,单位与 CV ,m 相同.设有1mol气体,在等压过程中吸收热量为dQP, 温度升高dT, 则 dQ C dT dT dQ C P P m P P,m = 或 = , (9.12a) dQP 为 1mol 气体在定压过程中其温度有微小增量时所吸收的热量,若气体质量为 M, 在 CP,m 为常量的情况下,气体的温度由 T1变为T2 所吸收的热量 V1 1 2 P P 0 图9.8 V2 V
Op=-CPmt2-l) (9.12b) 将式(9.12b)代入式(9.10)中,可得 du t pdv du dI →C,+R dT dtdT Crm+R o Cpm -Crm=R(9.13) 上式说明理想气体的定压摩尔热容与定体摩尔热容之差为摩尔气体常数R,也就 是说,在等压过程中,1mol理想气体,温度升高1K时,要比在等体过程多吸收8.31J的热 量,以用于对外做功在实际应用中常常用到C。与C的比值,即 Y称为摩尔热容比(在绝热过程中又叫做绝热指数)表9.1(P10)给出了几种气体的 Cvm、Cpm的实验值和 C-C与γ的计算值 等温过程 等温过程的特征是系统的温度保持不变即dT=0.设想气缸壁是由绝热材料制成 气缸底部是绝对导热的将气缸底部与一恒温热源接触并达到热平衡当作用在活塞上 的压力有微小降低时,缸内气体将缓慢膨胀对外作功,这时气体的内能随之缓慢减小气 体的温度将微有下降,从而低于热源温度于是就有微量的热量传给气体使气体又恢复 到原温度这一过程连续进行,就形成了准静态 等温膨胀过程如图99所示的曲线是一条双曲 线称为等温线 对于理想气体的微小过程,d7=0,dU=0 由热力学第一定律有 Pa (dO)=dA= Pdl 按理想气体状态方程 MRT P 图99 并考虑到PV1=PV2可得在有限变化的准静态等温膨胀过程中理想气体吸收的热量为 g, =A=MRT MRT In= MRT InP(9.14) 即在等温过程中,理想气体的内能不变,气体吸收的热量全部转换为对外作的功功的数
10 ( ) C , T2 T1 M QP P m − = (9.12b) 将式(9.12b)代入式(9.10)中,可得 C R dT dV p dT dU dT dU PdV C V m dP P m = + ⎯ ⎯→ + + = = , , 0 即 CP,m = CV ,m + R 或 CP,m −CV ,m = R (9.13) 上式说明理想气体的定压摩尔热容与定体摩尔热容之差为摩尔气体常数 R，也就 是说,在等压过程中,1mol 理想气体,温度升高 1K 时,要比在等体过程多吸收 8.31J 的热 量,以用于对外做功.在实际应用中,常常用到 CP,m 与 CV ,m 的比值,即 CP,m CV ,m = / γ称为摩尔热容比(在绝热过程中又叫做绝热指数).表 9.1（P10）给出了几种气体的 CV ,m、CP,m 的实验值和 CP,m - CV ,m 与γ的计算值. 三、等温过程 等温过程的特征是系统的温度保持不变,即 dT=0.设想气缸壁是由绝热材料制成, 气缸底部是绝对导热的,将气缸底部与一恒温热源接触并达到热平衡.当作用在活塞上 的压力有微小降低时,缸内气体将缓慢膨胀对外作功,这时气体的内能随之缓慢减小,气 体的温度将微有下降,从而低于热源温度.于是就有微量的热量传给气体,使气体又恢复 到原温度,这一过程连续进行,就形成了准静态 等温膨胀过程.如图 9.9 所示的曲线是一条双曲 线,称为等温线. 对于理想气体的微小过程, dT=0，dU=0. 由热力学第一定律,有 (dQ) T = dA= PdV 按理想气体状态方程 V M RT P = 并考虑到 P1V1 = P2V2 可得在有限变化的准静态等温膨胀过程中,理想气体吸收的热量为 2 1 1 2 2 1 P P RT M V V RT M V dV RT M Q A V V T ln ln = = = = (9.14) 即在等温过程中,理想气体的内能不变,气体吸收的热量全部转换为对外作的功,功的数